王曉勝，李然家，余長(zhǎng)春

（中國(guó)石油大學(xué)（北京）新能源與材料學(xué)院，北京 102249）

甲醇蒸汽重整制氫反應(yīng)是甲醇與水蒸氣在催化劑的作用下生成氫氣和CO的過程，是一個(gè)相對(duì)溫和的吸熱反應(yīng)。莊信萬(wàn)豐公司在20世紀(jì)70年代就采用甲醇蒸汽重整的方法制取氫氣。甲醇蒸汽重整制氫從“原子經(jīng)濟(jì)”角度來(lái)看是甲醇制氫體系中理論產(chǎn)氫最高的制氫方式，從反應(yīng)式可知，理論上1 mol甲醇通過蒸汽重整體系可制得3 mol氫氣。甲醇蒸汽重整制氫反應(yīng)體系中具有副反應(yīng)少、產(chǎn)品中水易于分離、氫氣產(chǎn)量高、CO含量相對(duì)較低、產(chǎn)品氣易凈化處理等優(yōu)點(diǎn)，與現(xiàn)有煤制甲醇或未來(lái)的光催化制甲醇聯(lián)合可用于大規(guī)模制氫，為車載新能源燃料電池或其他氫能利用方式供給氫氣。作為重要的制氫反應(yīng)，甲醇重整制氫反應(yīng)也可以作為化工、新能源、儲(chǔ)能專業(yè)本科學(xué)生的實(shí)驗(yàn)內(nèi)容，可以讓學(xué)生在固定床微型反應(yīng)器上實(shí)際操作以了解甲醇蒸汽重整制氫的實(shí)際反應(yīng)過程及工藝條件對(duì)甲醇蒸汽重整制氫的影響。

氣相色譜是當(dāng)今重要的分析方法和工具，在化工、醫(yī)藥、食品等行業(yè)都有廣泛的應(yīng)用。甲醇蒸汽重整制氫的尾氣包括H、CO、CO和CH等，一般采用氣相色譜在線檢測(cè)產(chǎn)物含量，并以此為基礎(chǔ)計(jì)算甲醇轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物選擇性，因此色譜的定性及定量分析在甲醇蒸汽重整制氫反應(yīng)的評(píng)價(jià)結(jié)果衡量過程中占有重要地位。在色譜的使用過程中，首先需要使用純組分或標(biāo)氣對(duì)色譜進(jìn)行校正。色譜的標(biāo)定過程對(duì)反應(yīng)物及產(chǎn)物的計(jì)算過程具有非常關(guān)鍵的作用。本文基于甲醇蒸汽重整制氫反應(yīng)擴(kuò)展了其產(chǎn)物的色譜分析校正實(shí)驗(yàn)，重點(diǎn)針對(duì)色譜的校正過程進(jìn)行了優(yōu)化，能夠在較短時(shí)間內(nèi)完成色譜組分標(biāo)定、校正因子測(cè)定與計(jì)算等過程。

1 實(shí)驗(yàn)原理

本實(shí)驗(yàn)整體設(shè)置3個(gè)主要模塊，包括色譜結(jié)構(gòu)及分析條件設(shè)定、校正因子測(cè)定和樣品尾氣測(cè)試分析，實(shí)驗(yàn)人員可以通過查閱其他文獻(xiàn)資料確定色譜分析的具體條件、校正因子測(cè)定的具體過程后，通過實(shí)際操作完成校正因子的測(cè)定過程并對(duì)甲醇蒸汽重整制氫反應(yīng)尾氣進(jìn)行測(cè)定，確定其各組分含量。

在一定的色譜條件下，組分的質(zhì)量m或其在流動(dòng)相中的濃度，與檢測(cè)器的響應(yīng)信號(hào)峰面積A或峰高h成正比，為m=f×A或m=f×h。其中，f和f即為定量校正因子，該公式為色譜分析進(jìn)行定量計(jì)算的依據(jù)。依據(jù)所用檢測(cè)器的不同，校正因子又分為針對(duì)質(zhì)量型檢測(cè)器的質(zhì)量校正因子和針對(duì)體積型檢測(cè)器的摩爾校正因子。隨著色譜工作站積分功能的不斷完善和色譜柱分離柱效的不斷提高，現(xiàn)階段色譜的分析更多將響應(yīng)信號(hào)峰面積作為計(jì)算依據(jù)。在實(shí)際的分析和計(jì)算過程中，一般采用相對(duì)校正因子作為計(jì)算依據(jù)，即在分析計(jì)算過程中將所分析的某一組分作為基準(zhǔn)，其他組分的校正因子都以此為基準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)定。

由于甲醇蒸汽重整實(shí)驗(yàn)的尾氣中可能的組分較多，部分組分需要借助FID檢測(cè)器，而其余組分需要TCD進(jìn)行檢測(cè)。由于FID為質(zhì)量型檢測(cè)器而TCD為體積型檢測(cè)器，二者的數(shù)據(jù)不能通用，因此打通二者數(shù)據(jù)聯(lián)通性的關(guān)鍵在于找到一種關(guān)聯(lián)組分，此組分應(yīng)在FID和TCD兩個(gè)檢測(cè)器上均可檢測(cè)。

2 儀器設(shè)備與流程設(shè)計(jì)

2.1 儀器與試劑

儀器：福立9790II型氣相色譜儀。色譜配備FID+TCD雙檢測(cè)器，采用氣動(dòng)十通閥（Valco）進(jìn)樣，配裝2個(gè)定量管和2個(gè)分析色譜柱，即常見的“一閥雙柱”分析配置（TCD另配TDX-01型碳分子篩型參比柱）。FID檢測(cè)器前選用Resteck公司生產(chǎn)的Rt QS-Bond毛細(xì)管型色譜柱，用于分析反應(yīng)尾氣中的烴類及醇類化合物組分；TCD檢測(cè)器前選用Resteck公司生產(chǎn)的Shin Carbon填充型色譜柱，用于分析反應(yīng)尾氣中的H、CO、CH及CO等永久性氣體組分。

色譜分析的流程及分析條件明細(xì)如圖1和表1所示。

圖1 實(shí)驗(yàn)采用的色譜配置流程圖

表1 色譜配置及設(shè)置條件明細(xì)

氣體及試劑：高純Ar（99.999%）、高純H（99.999%）、高純CO（99.999%）、高純CO（99.999%），以上氣體均購(gòu)自北京氦普北分氣體工業(yè)有限公司；甲醇（分析純，北京化工廠）。

2.2 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

2.2.1 校正因子測(cè)定

氣體組分校正因子的測(cè)定：氣體組分的校正因子采用純組分自動(dòng)進(jìn)樣的方式測(cè)定其對(duì)應(yīng)的色譜峰面積，根據(jù)色譜峰面積計(jì)算其相對(duì)校正因子。

甲醇校正因子的測(cè)定：甲醇在常溫常壓下呈液相，因此采用惰性氣體鼓泡攜帶部分甲醇飽和蒸汽的方法測(cè)定其出峰面積，并以此計(jì)算其相對(duì)校正因子。鼓泡罐置于乙二醇水溶液恒溫槽中，溫度保持20℃。其飽和蒸汽壓可通過Aspen plus軟件模擬或通過Antoine方程計(jì)算得出。攜帶飽和蒸汽的惰性氣體經(jīng)過纏繞伴熱帶的管線后進(jìn)入色譜定量管，采用自動(dòng)進(jìn)樣的方式測(cè)定其色譜峰面積。

2.2.2 尾氣組成測(cè)定

待反應(yīng)運(yùn)行穩(wěn)定后，通過色譜工作站控制十通閥自動(dòng)進(jìn)樣分析尾氣中各組分的出峰面積。根據(jù)3.1中內(nèi)容計(jì)算得到的相對(duì)校正因子計(jì)算各組分的含量。

3 結(jié)果與討論

3.1 校正因子的測(cè)定

采用H、CO、CH及CO純組分自動(dòng)進(jìn)樣的方式測(cè)定各自相對(duì)校正因子?？紤]到CH組分在TCD和FID檢測(cè)器上都會(huì)出峰，因此將CH設(shè)置為關(guān)聯(lián)組分和基準(zhǔn)組分（即相對(duì)校正因子設(shè)定為1.00）。TCD檢測(cè)器上各組分在色譜上的信號(hào)峰積分面積如表2所示。因所有的樣品都是通過定量環(huán)自動(dòng)進(jìn)樣，在保持進(jìn)樣壓力一致的情況下可根據(jù)公式f=A/A計(jì)算得出相應(yīng)組分的相對(duì)校正因子，計(jì)算結(jié)果也列于表2中（5次平行進(jìn)樣）。

表2 TCD檢測(cè)器上各組分相對(duì)校正因子測(cè)定結(jié)果

FID檢測(cè)器上測(cè)定組分包括CH和CHOH，CH為純氣體組分，同樣采用自動(dòng)進(jìn)樣的方式測(cè)定其出峰面積。甲醇為液相樣品，如前所述采用惰性氣體鼓泡攜帶飽和蒸汽的方法測(cè)定其出峰面積。FID檢測(cè)器上各組分的測(cè)定結(jié)果如表3所示。20℃甲醇的飽和蒸汽壓為12.88 kPa（甲醇飽和蒸汽壓曲線由Aspen plus軟件模擬給出，如圖2所示），因此的甲醇的相對(duì)校正因子f為：

圖2 甲醇飽和蒸汽壓曲線

3.2 尾氣組成測(cè)定

帶甲醇水蒸氣制氫反應(yīng)穩(wěn)定后，將尾氣經(jīng)伴熱帶伴熱的管線引入色譜十通閥中，自動(dòng)進(jìn)樣檢測(cè)尾氣中各組分物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)（5次平行進(jìn)樣）。FID檢測(cè)器上各組分相對(duì)校正因子測(cè)定結(jié)果和TCD檢測(cè)器及FID檢測(cè)器上各組分出峰積分面積如表3和表4所示。由表3及表4測(cè)樣數(shù)據(jù)可知，5次平行測(cè)樣結(jié)果中各組分出峰面積穩(wěn)定、波動(dòng)較小，說(shuō)明甲醇蒸汽重整反應(yīng)較為穩(wěn)定、色譜采樣分析的重復(fù)性良好。

表3 FID檢測(cè)器上各組分相對(duì)校正因子測(cè)定結(jié)果

表4 各組分出峰積分面積

利用表1及表2中校正因子計(jì)算得出的尾氣中各組分含量如表3所示。由計(jì)算結(jié)果可知，反應(yīng)尾氣中含有72.2%H、21.9%CO，僅含有少量的CO和CH。此外，（H）/[（CO）+（CO）]=3.00，與反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量數(shù)吻合。以上結(jié)果都證明了色譜分析的準(zhǔn)確性，同時(shí)也說(shuō)明整體流程設(shè)計(jì)和安排能夠滿足甲醇水蒸氣重整實(shí)驗(yàn)尾氣的測(cè)定分析任務(wù)。

4 結(jié)果與討論

本文針對(duì)甲醇蒸汽重整制氫反應(yīng)設(shè)計(jì)了針對(duì)其產(chǎn)物的色譜分析校正流程，能夠通過簡(jiǎn)單的過程對(duì)其產(chǎn)物中的CO、CO、CH及CHOH等分子進(jìn)行標(biāo)定并計(jì)算其校正因子，從而能夠快速建立針對(duì)甲醇蒸汽重整反應(yīng)的分析方法。所涉及的色譜校正流程較為快捷，結(jié)果的可重復(fù)性良好。