趙 淋,車洪生,李 波,張樹朝

(中鋁鄭州有色金屬研究院有限公司,河南 鄭州 450041)

氧化鋁是一種廣泛使用的化工原料,在化工、醫(yī)藥、陶瓷、電子等多個領(lǐng)域有著極其廣泛的應(yīng)用。目前已知的氧化鋁有10多種同質(zhì)異晶體,常見的有β、δ、η、θ、κ、α等,采用X-射線粉末衍射法可定性/量分析不同相態(tài)的晶體。早在1964年,Visser和deWolff[1]就提出使用α-氧化鋁(剛玉)作為粉末衍射法定量相分析的內(nèi)標(biāo)樣品,其具有以下幾個優(yōu)點:無擇優(yōu)取向、在較寬的d-space范圍內(nèi)可得到較強(qiáng)的譜線,材料穩(wěn)定性好不易發(fā)生化學(xué)變化,商業(yè)產(chǎn)品中容易獲得所需粒度和形貌的粉末樣品;同時也提出,理想的粉末晶體具備以下特征:在寬的d-space范圍內(nèi)譜線強(qiáng),樣品穩(wěn)定不易發(fā)生反應(yīng),顆粒等軸(非定向),粒徑在1 μm 左右,最大限度地減少微吸收的影響(Brindley,1945),同時在小的衍射區(qū)域可以最大限度地減少初級消光的影響(Zachariasen,1945)。

氧化鋁α相含量(又稱為α相轉(zhuǎn)化率)是氧化鋁、陶瓷、催化劑等多個行業(yè)關(guān)注的重要質(zhì)量參數(shù),使用的內(nèi)標(biāo)樣品為α-Al2O3粉末[2-3]。為滿足檢測分析的需要,我公司成功研發(fā)了氧化鋁α相粉末衍射法測定用標(biāo)準(zhǔn)樣品,該標(biāo)準(zhǔn)樣品是國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會下達(dá)的2021年第一批國家標(biāo)準(zhǔn)樣品研復(fù)制計劃項目。本文簡要介紹該標(biāo)準(zhǔn)樣品的同時,重點介紹了氧化鋁標(biāo)準(zhǔn)樣品晶胞參數(shù)的檢測和定值方法。

1 儀器及測試條件

1.1 檢測儀器

氧化鋁標(biāo)準(zhǔn)樣品定值檢測均使用X-射線粉末衍射法,為滿足定值結(jié)果的準(zhǔn)確性,該樣品定值檢測使用了多個品牌和型號的衍射儀*,包括:

荷蘭帕納科Empyrean銳影X射線衍射儀

荷蘭帕納科X′pert PRO 型X-射線衍射儀

荷蘭帕納科EMPYREAN型X-射線衍射儀

日本理學(xué)Riguku MinFlex600 X射線衍射儀

日本理學(xué)Ultima IV X射線衍射儀

德國布魯克D8 ADVANCE/YQ03 X射線衍射儀

注:*所列商業(yè)設(shè)備、儀器或材料僅為了充分說明定值過程。

1.2 檢測條件

檢測條件為:Cu kα射線,掃描范圍129°～140°,步長0.008°,每步50 s,發(fā)散狹縫(DS):1°,散射狹縫(SS):1°,接收狹縫(RS):0.5 mm,光管電壓:45 kV,電流:30 mA。

2 樣 品

2.1 氧化鋁標(biāo)準(zhǔn)樣品

α-氧化鋁可通過多種前驅(qū)體和途徑來制備。比較常見的是將工業(yè)氫氧化鋁、三水鋁石產(chǎn)品通過熱分解,在經(jīng)歷了一系列過渡態(tài)氧化鋁后,最終制備出α-氧化鋁。通過研究,這些產(chǎn)品作為衍射檢測用的標(biāo)準(zhǔn)樣品并不理想。當(dāng)煅燒溫度低時會存在未分解的過渡氧化鋁相,當(dāng)煅燒溫度較高時雖然是純α相,但產(chǎn)品通常由粗顆粒聚集而成,形貌多呈片狀,即使研磨后受到板狀晶習(xí)的影響,這些粉末會顯示出優(yōu)選取向,而這是粉末衍射法檢測時不希望看到的。

在研究了不同類型前驅(qū)體、前驅(qū)體粒度、形貌、煅燒工藝等影響因素后,以特定勃姆石為前驅(qū)體,在最佳生產(chǎn)設(shè)備和工藝條件下,經(jīng)1450℃高溫?zé)岱纸?、篩分和均化等工序,研制出了粉末衍射法測定所需的α-氧化鋁標(biāo)準(zhǔn)樣品。

2.2 測試樣品

為了消除儀器零點位移、樣品與測角儀中心的偏離等影響,將高純硅粉(純度99.99999%)和氧化鋁標(biāo)準(zhǔn)樣品按照1∶3的比率混合,得到的測試樣品進(jìn)行X-射線衍射分析。

因為晶體結(jié)構(gòu)松弛[4],表面會有某些新的反應(yīng)產(chǎn)物和吸收的物質(zhì)(通常是水),因此在晶體材料中含有某種無序的非晶表面層,而X-射線衍射法并不能測量非晶成分。氧化鋁標(biāo)準(zhǔn)樣品雖然經(jīng)過高溫煅燒,但較高的比表面積造成它依然會吸附水分。實驗發(fā)現(xiàn)[5]:將標(biāo)準(zhǔn)樣品在不同的環(huán)境中放置不同的時間,它會不同程度的吸附水分,造成掃描的衍射峰強(qiáng)度降低,而這種影響隨著含水率的增加更加明顯。即使樣品放置在干燥器中,水分變化不顯著,但它的衍射峰強(qiáng)度依然低于新制備的樣品。因此,氧化鋁標(biāo)準(zhǔn)樣品在進(jìn)行X-射線粉末衍射測試前,需要在110±5℃干燥2 h。

3 結(jié)果與討論

3.1 物相鑒定

圖1是標(biāo)準(zhǔn)樣品的X-射線衍射圖,圖1a顯示存在的晶相,圖1b標(biāo)注了晶面指數(shù)?？梢钥闯鲈撗趸X標(biāo)準(zhǔn)樣品只有α相,這與多家檢測機(jī)構(gòu)的物相鑒定意見一致。

圖1 氧化鋁標(biāo)準(zhǔn)樣品的X-射線衍射圖

3.2 晶胞參數(shù)的測定與計算

在對晶胞參數(shù)進(jìn)行測定和計算前,需要對圖譜的指標(biāo)化進(jìn)行可靠性判定[6]。判定依據(jù)為deWolff提出的M20和Smith提出的FN,可按照式(1)和式(2)進(jìn)行計算。

(1)

式中:Q20——觀察到的第20條衍射線的Q值;

N20——計算Q值到Q20時所得出的Q值的個數(shù);

(2)

式中:|△2θ|——是2θ的觀察值與計算值之間的偏差絕對值;

N—— 是衍射線數(shù),這里取30;

Npass——第N條觀察衍射線之前可能的衍射線數(shù)目。

通過計算,絕大部分M20>20,F30>10,掃描圖譜的指標(biāo)化結(jié)果可靠。

為獲得準(zhǔn)確度更高、更穩(wěn)定的d值,經(jīng)研究選取高角度進(jìn)行掃描,2θ范圍在129°～140°,得到的(2012)和(146)特征峰按照式(3)計算晶胞參數(shù)。圖2為檢測晶胞參數(shù)的X-射線衍射圖。

圖2 檢測氧化鋁標(biāo)準(zhǔn)樣品晶胞參數(shù)的X-射線衍射圖

(3)

式中:d—— 晶面間距,?;

a、c—— 晶胞參數(shù),?;

H、K、L—— 晶面指數(shù)。

3.3 標(biāo)準(zhǔn)樣品的均勻性

氧化鋁標(biāo)準(zhǔn)樣品的前驅(qū)體勃姆石是通過高壓反應(yīng)釜單釜水熱法制備而成,均勻性非常好。高溫煅燒時,勃姆石是置于多個剛玉匣缽中進(jìn)行燒制,后期又經(jīng)過均質(zhì)化處理,因此研制的氧化鋁標(biāo)準(zhǔn)樣品均勻性很好。檢驗過程分兩個步驟進(jìn)行。先將分裝前的兩大袋共20公斤標(biāo)準(zhǔn)樣品分別沿縱向等距取5個小樣,對這10個樣品進(jìn)行X-射線圖譜掃描和計算,采用t檢驗法進(jìn)行均勻性初檢;然后按照50 g/瓶的規(guī)格將樣品進(jìn)行分裝,隨機(jī)抽取20瓶按順序編號,進(jìn)行X-射線圖譜掃描和計算,采用方差F法對計算結(jié)果進(jìn)行均勻性復(fù)檢。經(jīng)檢驗,氧化鋁標(biāo)準(zhǔn)樣品均勻性檢驗合格。

3.4 定值檢驗

按照《標(biāo)準(zhǔn)樣品工作導(dǎo)則》GB/T 15000和《有色金屬產(chǎn)品分析用標(biāo)準(zhǔn)樣品技術(shù)規(guī)范》YS/T 409的規(guī)定和要求,氧化鋁標(biāo)準(zhǔn)樣品晶胞參數(shù)的定值采用統(tǒng)計的方法,即由本實驗室統(tǒng)一提供測試樣品(硅粉∶氧化鋁=1∶3)并派發(fā)給邀請的8家檢測單位,按照檢測條件進(jìn)行X-射線衍射圖譜掃描,每家單位提供4張圖譜,本實驗室根據(jù)圖譜上標(biāo)注的晶面間距和對應(yīng)的晶面指數(shù)計算晶胞參數(shù)。

對所有晶胞參數(shù)結(jié)果進(jìn)行異常值、正態(tài)及等精度檢驗,檢驗合格的數(shù)據(jù)最后統(tǒng)計得到氧化鋁標(biāo)準(zhǔn)樣品的晶胞參數(shù)標(biāo)準(zhǔn)值,同時結(jié)合均勻性檢驗評估不確定度,結(jié)果及過程參數(shù)見表1。

表1 晶胞參數(shù)定值數(shù)據(jù)的統(tǒng)計

氧化鋁標(biāo)準(zhǔn)樣品的定值結(jié)果符合粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合委員會(JCPDS)標(biāo)準(zhǔn)卡00-043-1484中a=b=0.47592 nm,c=1.29920 nm的值。

3.5 與美國NIST SRM 676a的比較

美國NIST 標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì) (SRM)676a是用作粉末衍射 QPA內(nèi)標(biāo)的剛玉 (α-Al2O3) 粉末,1992 年第一代NIST SRM 676獲得認(rèn)證。后來隨著氧化鋁生產(chǎn)工藝的不斷改進(jìn),對粉末衍射技術(shù)的不斷深入發(fā)展,衍生出了第二代SRM 676a[4]。我們將研發(fā)的氧化鋁標(biāo)準(zhǔn)樣品與美國NIST SRM 676a進(jìn)行了相關(guān)性能的比較。

圖3和圖4是SRM676a樣品的形貌和激光粒度,它是以明礬為前驅(qū)體,在1400℃高溫分解,然后通過噴射研磨方式使聚集顆粒分散得到的產(chǎn)品,D50為1.28 μm,SPAN=2.66。

圖3 SRM 676a α-氧化鋁標(biāo)準(zhǔn)樣品的SEM形貌圖(×10000)[4]

圖4 SRM 676a的激光粒度分布圖[4]

圖5和圖6為研制的α-氧化鋁標(biāo)準(zhǔn)樣品的形貌和激光粒度,該樣品不經(jīng)過破碎和分散處理,直接取高溫煅燒后60目下的產(chǎn)品進(jìn)行分析,D50為1.27 μm,分布寬度SPAN=1.51。與SRM 676a樣品相比,分散性更好,粒度分布更窄,形貌更一致,能很好地滿足X-射線衍射法定量分析氧化鋁中α相含量。

圖5 本項目研發(fā)的α-氧化鋁標(biāo)準(zhǔn)樣品的SEM形貌圖(×3500和×10000)

圖6 α-氧化鋁標(biāo)準(zhǔn)樣品的激光粒度分布圖

這里值得說明的是,等軸粉末樣品(如球形)是理想的衍射分析用樣品,我們通過研磨可以得到球形度很好的產(chǎn)品(見圖7),并且還能進(jìn)一步降低粒度,但是在研制過程中發(fā)現(xiàn),研磨后的樣品受到外力作用會破壞顆粒的晶界面,降低衍射峰強(qiáng)度[5]。因此,標(biāo)準(zhǔn)樣品制備中舍棄了研磨工序,保留樣品本身的形貌。經(jīng)保留原貌的標(biāo)準(zhǔn)樣品雖然球形度沒有達(dá)到預(yù)期的目的,但是在檢測時沒有擇優(yōu)取向,同時還能確保衍射峰強(qiáng)度較高且穩(wěn)定,滿足X-射線粉末衍射法檢測的需要。

圖7 實驗室研缽研磨的氧化鋁標(biāo)準(zhǔn)樣品的SEM形貌圖(×6000)(細(xì)節(jié)圖為實驗室研磨后得到的球形度較好的微粒)

4 結(jié) 論

本公司研制的氧化鋁α相粉末衍射法測定用標(biāo)準(zhǔn)樣品是以勃姆石為前驅(qū)體經(jīng)過高溫煅燒、篩分、均化等工序研制而成。經(jīng)物相鑒定該標(biāo)準(zhǔn)樣品僅存在α相。在對衍射圖譜進(jìn)行了指標(biāo)化可靠性判定后,選取2θ范圍在129°～140°進(jìn)行掃描,對獲取的特征峰的指標(biāo)化結(jié)果進(jìn)行計算,最終得到晶胞參數(shù)。

按照《標(biāo)準(zhǔn)樣品工作導(dǎo)則》GB/T 15000的要求,采用統(tǒng)計法對8家檢測結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計計算,得到氧化鋁標(biāo)準(zhǔn)樣品的晶胞參數(shù)a=0.47592±0.00001 nm,c=1.29921±0.00005 nm,符合粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合委員會(JCPDS)標(biāo)準(zhǔn)卡00-043-1484中a=b=0.47592 nm,c=1.29920 nm的值。該標(biāo)準(zhǔn)樣品沒有擇優(yōu)取向問題,衍射峰強(qiáng)度高,通過與NIST SRM 676a相比,研制的標(biāo)準(zhǔn)樣品粒度分布窄,分散性好,形貌一致,很好的滿足X-射線粉末衍射法定量分析的使用。