張智慧 陳 奔 楊永奇 李沐霏 孫曉慧 劉勁松# 李祖光

(1.浙江工業(yè)大學化學工程學院，浙江 杭州 310014；2.舟山綠色石化基地環(huán)保管理服務中心，浙江 舟山 316015；3.浙江省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，浙江 杭州 310012；4.浙江省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測預警及質(zhì)控研究重點實驗室，浙江 杭州 310012)

大氣中揮發(fā)性有機化合物(VOCs)來源廣泛，組分復雜，包括烷烴、芳烴、醇類、醛類、酮類和酯類等，根據(jù)排放來源可將其分為自然源和人為源兩大類。自然源以植物排放為主，而人為源以化石燃料燃燒、生物質(zhì)燃燒、汽車尾氣和工業(yè)廢氣排放等為主。VOCs的光化學反應導致臭氧的形成，且它的化學轉(zhuǎn)化也會形成揮發(fā)性較低、可溶性較高的化合物，這些化合物可分裂成細顆粒物或促進顆粒物的形成[1]。臭氧和細顆粒物都是影響人類和生態(tài)系統(tǒng)健康的污染物，已成為許多國家空氣質(zhì)量法規(guī)的管控目標[2]。

我國對VOCs的監(jiān)管相較于國外發(fā)達國家起步較晚，隨著VOCs污染范圍的不斷擴大和世界各國對其危害性認識的不斷深入，各級政府和部門都開始重視VOCs的監(jiān)管和治理。2016年我國提出了《大氣污染防治法》，首次將VOCs納入了監(jiān)管范圍，這為VOCs的監(jiān)管和治理提供了法律依據(jù)。為落實大氣污染的國家規(guī)劃，對VOCs的監(jiān)測能力也提出了更高要求。

目前，國內(nèi)外針對VOCs監(jiān)測的標準方法以離線的氣相色譜(GC)—質(zhì)譜(MS)法[3-4]為主。然而，由于該方法要經(jīng)過GC分離過程，無法滿足實時分析的需求，在實際應用中難以兼顧時間和空間分辨率，大大弱化了該方法的性能，從而限制了該方法在追蹤VOCs成分變化方面的適用性。因此，最好的解決方案是使用一種能實時識別和監(jiān)測多種VOCs的分析技術。

近年來，質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應質(zhì)譜(PTR-MS)應用于大氣環(huán)境中VOCs監(jiān)測分析的研究顯著增加。由于該技術無需復雜的樣品制備程序和MS分析前分離階段，使得這種高通量技術在相對較短的時間內(nèi)可提供大量的測量數(shù)據(jù)，能快速判斷某一區(qū)域和某一點位VOCs的污染狀況。本研究將近年來國內(nèi)外關于PTR-MS應用于大氣環(huán)境中VOCs監(jiān)測分析的研究進行了總結和綜述。

1 VOCs監(jiān)測分析技術的比較

當前，國內(nèi)外針對VOCs的監(jiān)測分析技術主要包括電子轟擊質(zhì)譜(EI-MS)、GC—MS、傅立葉變換紅外光譜(FT-IR)、離子遷移質(zhì)譜(IMS)、單光子電離飛行時間質(zhì)譜(SPI-TOF-MS)和PTR-MS等。表1對幾種常見的VOCs監(jiān)測分析技術性能進行了比較。

表1 幾種常見VOCs監(jiān)測分析技術比較

EI-MS是分析領域較普遍的分析技術，尤其在揮發(fā)性、半揮發(fā)性復雜樣品的分析中有著明顯的優(yōu)勢。如郭雪琪等[11]使用裝載了EI-MS與便攜式GC—MS的走航車對珠三角城市某工業(yè)集聚區(qū)進行VOCs走航監(jiān)測。但由于采用硬電離技術，單組分分析時碎片峰過多、極性物質(zhì)分子離子峰較弱等缺點使得圖譜解析及物質(zhì)定量較困難，實際應用中，多物質(zhì)同時分析帶來的碎片峰的重疊更增添了物質(zhì)結構鑒別的復雜性。GC—MS因其強大的定性定量功能，是國內(nèi)外VOCs檢測的標準方法，該方法可準確定性定量測定100多種VOCs，主要包括鹵代烴、脂肪烴、芳香烴等[12]。但由于該技術過程需經(jīng)過GC分離階段，無法做到實時分析，致使其在走航監(jiān)測等快速分析技術上的應用受到一定的限制。FT-IR是美國環(huán)境保護署在線檢測煙氣中VOCs的標準方法，但因其靈敏度低、成本高、體積大、計算耗時長、對操作人員專業(yè)知識要求高等缺點，而難以廣泛應用[13]。IMS在安檢領域應用較多，不過因其瞬時分辨率較低、特異性差、可測物種有限等，在其他領域應用較少[14]。SPI-TOF-MS是一種域電離技術，因其提供了足夠的分子離子峰，是一種多功能在線和實時監(jiān)測VOCs的分析技術[15]，然而，它仍面臨著一些內(nèi)在的缺陷，即缺乏分子結構信息的研究，以及離子重疊和可能存在的碎片化等問題，在實際應用中同樣無法快速鑒別物質(zhì)結構，容易出現(xiàn)誤鑒別情況。PTR-MS因其具有高時間分辨率、無需樣品前處理、實時分析和高靈敏度等優(yōu)勢，廣泛應用于研究大氣環(huán)境中VOCs的排放、分布和化學演化。

2 PTR-MS

2.1 PTR-MS的發(fā)展歷程

PTR-MS的發(fā)展歷程主要分為開創(chuàng)期、發(fā)展期和成熟期。開創(chuàng)期，化學電離(CI)和流動漂移管(FDT)技術為PTR-MS技術的發(fā)展奠定了基礎條件。CI-MS中分子離子峰的響應通常較強，并且有很高的辨識度和選擇性，受到了人們的極大關注。FDT技術主要用于離子/分子反應動力學的研究。PTR-MS技術是基于CI和FDT技術轉(zhuǎn)化的結果。直到20世紀80年代初，奧地利因斯布魯克大學離子物理研究所開發(fā)了一種空心陰極放電源和離子遷移漂移管技術。1995年，研究人員利用輝光放電技術，研制并高效制備了H3O+離子源，并結合FDT技術研發(fā)了世界上第一臺真正意義上的PTR-MS儀器。

在開創(chuàng)了PTR-MS儀器后，PTR-MS也迎來了大的發(fā)展浪潮。PTR-MS在發(fā)展初始階段，儀器普遍采用四極桿質(zhì)量分析器，但四極桿質(zhì)量分析器存在著質(zhì)量分辨率相對較低、范圍窄、靈敏度弱等缺點，難以滿足研究人員的實際應用需求。為解決這一難題，大量的研究人員潛心研究，于2003年開發(fā)了質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應四極離子阱質(zhì)譜(PTR-QIT-MS)儀器，2004年開發(fā)了質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應飛行時間質(zhì)譜(PTR-TOF-MS)儀器，2008年開發(fā)了質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應-傅立葉變換離子回旋共振質(zhì)譜(PTR-FTICR-MS)儀器等。近幾年，奧地利IONCION公司與瑞士TOFWERK公司新推出的PTR-MS儀器引起強烈反響。相較于之前的PTR-MS儀器，兩家公司研制的PTR-MS儀器都不再使用傳統(tǒng)的漂移管結構，IONCION公司使用三極桿結構作為質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應室，而TOFWERK公司在其PTR-TOF-MS產(chǎn)品中使用一種具有聚焦效果的離子分子反應室，兩種儀器的靈敏度都有了大幅度的提升。歷經(jīng)多年的發(fā)展，PTR-MS儀器已基本成熟。H3O+離子源的制備以空心陰極放電源為主，質(zhì)量分析器主要采用四極桿或飛行時間的形式。PTR-MS技術的主要發(fā)展歷程如圖1所示。

圖1 PTR-MS技術的主要發(fā)展歷程

2.2 PTR-MS的技術原理

2.3 PTR-MS檢測定量原理

在分析領域，多根據(jù)標定校準曲線定量，PTR-MS也是如此。但有時在無標定時可根據(jù)PTR-MS儀器原理，通過離子分子反應來實現(xiàn)定量(見式(1))。

(1)

式中：R為待測VOCs分子；kR為質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應速率常數(shù)，cm3/s。

漂移管內(nèi)RH+的數(shù)密度(p，個/cm3)隨時間(t，s)變化的關系見式(2)。再根據(jù)式(3)可進一步推算得到漂移管內(nèi)R的數(shù)濃度。

(2)

(3)

式中：Q、M分別為漂移管內(nèi)H3O+、R的數(shù)密度，個/cm3；I1、I2分別為MS探測到的H3O+、RH+的相對離子強度；τ為RH+的響應因子。

3 PTR-MS在大氣環(huán)境VOCs中的應用研究

PTR-MS因具有極高的靈敏度、無需樣品預處理及實時分析的優(yōu)點，已成為大氣環(huán)境中快速測定VOCs的有效工具，甚至在高空環(huán)境中，該技術能檢測出低至ng/m3水平的污染物質(zhì)。

3.1 生物釋放

生物源揮發(fā)性有機化合物(BVOCs)的排放是空氣中光化學反應的重要貢獻者。異戊二烯、單萜和其他活性VOCs是植物產(chǎn)生的最豐富、反應活性最強的BVOCs，其中異戊二烯是排放到大氣環(huán)境中的主要BVOCs，可作為植物VOCs天然源排放的一個主要特征[18]。為了解俄羅斯遠東地區(qū)異戊二烯的分布規(guī)律，SAFRONOV等[19]利用列車搭載PTR-MS的移動實驗室，分析研究俄羅斯遠東地區(qū)異戊二烯、甲基乙烯基酮和甲基丙烯醛的時空分布規(guī)律。MISZTAL等[20]利用機載PTR-MS和雷達組探測器對加州異戊二烯的主要排放來源、濃度水平和分布規(guī)律進行研究，對異戊二烯特定來源的通量區(qū)域進行觀測，進而模擬全州異戊二烯的排放。PTR-MS也被廣泛應用于測量各種生態(tài)系統(tǒng)中VOCs的排放和沉積通量[21]。在芬蘭南部，利用PTR-MS對森林地表的VOCs進行了測量，定量測量的5個質(zhì)量數(shù)(M33、M45、M59、M69、M137)的研究結果發(fā)現(xiàn)，各通量均有明顯的日變化和季節(jié)變化[22]。AMMANN等[23]利用PTR-MS，在高時間分辨率下研究了整個森林冠層內(nèi)BVOCs的垂直濃度分布，并將測量結果與GC測量結果進行對照比較，表現(xiàn)出較好的一致性。

通過以上應用研究可發(fā)現(xiàn)，構建一種移動型的PTR-MS實驗室可使得儀器發(fā)揮出更大的作用，有助于明確土壤/森林生態(tài)系統(tǒng)尺度VOCs排放的濃度水平及其時空變化特征。

3.2 城市排放

城市大氣中VOCs的排放主要來自汽車尾氣、工業(yè)排放、生物質(zhì)燃燒等人為源。車輛移動源排放的VOCs已成為大氣環(huán)境中VOCs的重要來源，且在多個空間尺度上對空氣質(zhì)量產(chǎn)生有害影響，PTR-MS被廣泛用于測量車輛排放的VOCs，包括苯、甲苯、C8芳烴、C9芳烴、甲醇和乙醛等。利用移動型的PTR-MS實驗室對特定類別的機動車輛進行采樣和表征，能有效量化其排放特征[24-26]。如INOMATA等[27]利用PTR-MS監(jiān)測汽車尾氣中硝基甲烷的排放特征，確定了硝基甲烷排放對車輛速度的依賴性，且還發(fā)現(xiàn)汽油車硝基甲烷的排放量要明顯低于柴油車。SEKIMOTO等[28]利用PTR-MS也檢測到其他硝基化合物(如硝基酚等)的排放，且它的排放與車輛類型有關。ERICKSON等[29]對使用汽油和柴油燃料的發(fā)動機的污染物排放分析發(fā)現(xiàn)，PTR-MS對正烷烴的敏感性隨著碳數(shù)的增加而增加，對小于C8的正烷烴的敏感性可忽略不計。為獲取城市VOCs污染分布特征及來源，以利于臭氧的精準管控，WANG等[30]利用PTR-MS和激光雷達，對西安市大氣VOCs及臭氧濃度進行探究，發(fā)現(xiàn)3個類型區(qū)域(住宅區(qū)、商業(yè)區(qū)和工業(yè)園區(qū))的TVOC平均值分別為0.56、0.72、1.10 mg/m3。2020年中國科學院安徽光學精密機械研究所和中國科學技術大學合作建立了一種新型的國產(chǎn)M-PTR-MS儀器，同時該儀器配備了全球定位系統(tǒng)接收器、氣象傳感器、不間斷電源等，并通過三維可視化平臺成像，直觀探測了城市近地面VOCs的分布特征，追蹤了它們在城市和工業(yè)園區(qū)的排放源[31]。此外，PTR-MS作為一種靈敏有效的實時分析技術手段，并結合正交矩陣因子分解法(PMF)模型探討各排放來源的相對貢獻，在城市源解析方面有著較好的應用。TAN等[32]利用PTR-MS測量了我國香港秋季VOCs和含氧揮發(fā)性有機化合物(OVOCs)的濃度及其排放特征，貢獻組成為汽車尾氣(8.1%)、生物排放(5.5%)、生物質(zhì)燃燒(63.7%)、二次轉(zhuǎn)化(9.2%)和船舶排放(13.5%)。

以上研究表明，PTR-MS是一種有效的源解析手段，可作為大氣污染成因研究和痕量VOCs排放監(jiān)測的重要工具，以幫助人們在城市大氣環(huán)境中更準確快速地追蹤和分析VOCs的排放來源和污染分布。

3.3 農(nóng)業(yè)活動排放

農(nóng)業(yè)活動是重要的大氣污染物排放源。PTR-MS可用于測量不同動物(包括奶牛、豬和綿羊等)飼養(yǎng)設施內(nèi)的VOCs排放。SHAW等[33]利用PTR-MS測量奶牛排泄廢物中VOCs的排放量，測量結果發(fā)現(xiàn)，對奶牛和其排泄廢物都進行測量時，通量最高的化合物是甲醇、丙酮和丙醛，而單獨對排泄廢物進行測量時，發(fā)現(xiàn)通量最高的化合物為甲醇。FEILBERG等[34]開發(fā)了一種基于PTR-MS的檢測方法，用于豬生產(chǎn)基地氣味排放的測量，該方法具有較高的時間和空間分辨率。實地測量結果表明，硫化氫濃度水平與生產(chǎn)基地環(huán)境濕度有著較好的依賴性。NGWABIE等[35]利用PTR-MS測量羊棚中的VOCs，測量結果表明，棚中VOCs的污染特征與飼養(yǎng)活動有關。SINTERMANN等[36]利用PTR-MS監(jiān)測動物中糞便和尿液三甲胺(TMA)的排放，經(jīng)分析發(fā)現(xiàn)，TMA氧化物通過糞便中微生物提供的酶促過程轉(zhuǎn)化為氨氣和TMA。YUAN等[37]在奶牛場進行了TMA和其他VOCs組分(如丙酮)的快速測量，也發(fā)現(xiàn)TMA的排放主要來自動物排泄物。

以上研究表明，PTR-MS是評估飼養(yǎng)設施中揮發(fā)性氣味成分和濃度水平的有效工具。

3.4 石油和天然氣開采

石油和天然氣的開采會對區(qū)域空氣質(zhì)量產(chǎn)生重大影響。近年來，PTR-MS在石油開采領域的應用有助于量化這些環(huán)境影響。在原油開采區(qū)，KOSS等[38]利用機載PTR-MS對石油和天然氣開采產(chǎn)生的VOCs成分及濃度水平進行測定，結果表明，環(huán)烷烴、芳香烴和一些OVOCs的質(zhì)量濃度非常高(可達2.05 mg/m3)。SOMMARIVA等[39]為了解石油和天然氣開采過程中VOCs釋放的動態(tài)過程，提高天然氣產(chǎn)量和減少環(huán)境空氣的影響，利用PTR-MS對原油和天然氣開采區(qū)域進行測量，結果表明，VOCs釋放速率與溫度和濕度有關。EDWARDS等[40]在石油開采區(qū)利用PTR-MS進行移動測量，結果表明，VOCs排放主要來自石油和凝析油罐。PTR-MS除應用于常規(guī)的石油和天然氣開采外，也被用于石油泄漏的監(jiān)測。有研究表明，芳烴的空間分布決定了它們在溢油中的排放程度，通過PTR-MS對“深水地平線”溢油處的芳烴進行高時間分辨率監(jiān)測，從而計算它們的排放速率，并進一步推算溢油的泄漏速率[41]。

以上研究表明，在石油和天然氣開采過程中，PTR-MS能量化其對大氣環(huán)境的影響。

4 PTR-MS在大氣環(huán)境VOCs監(jiān)測中的局限性

4.1 實時分析的局限性

隨著PTR-MS技術的快速發(fā)展，近年來高分辨率的PTR-TOF-MS已廣泛應用，但該技術的關鍵問題之一仍然是不能有效識別VOCs[42]。為解決這一問題，可在PTR-MS分析前使用GC預分離[43]。如2003年WARNEKE等[44]將GC與PTR-MS耦合，并成功用于VOCs的識別；2010年MARIA等[45]利用GC—MS和PTR-MS耦合監(jiān)測奶酪餅干在儲存過程中VOCs的成分及分布規(guī)律；2017年SCHUHFRIED等[46]利用PTR-MS與固相微萃取/GC—MS技術相結合，鑒定茉莉花的產(chǎn)地和評價品質(zhì)。雖然使用GC—PTR-MS能有效分離鑒別分析的物質(zhì)，然而在這種情況下，PTR-MS最大的實時分析優(yōu)勢就失去了。為在化合物的分離和分析時間之間找到一個折衷方案，可使用短毛細管柱起到快速分離分析的目的，如采用短毛細管柱(3～6 m)和快速的升溫速率(大于10 ℃/s)，可獲得較好的結果[47]。

對于長時間的實時監(jiān)測，PTR-MS的同步實時校準也是其難題之一。在PTR-MS實時監(jiān)測的情況下，由于外界環(huán)境的改變，如溫度等會對儀器造成干擾，通常需要不定時進行儀器的質(zhì)量軸校準。雖然目前儀器在測量期間的質(zhì)荷比(m/z)校準可通過配備滲透校準源(1，3-二碘苯)進行自動化校準[48]，但這種傳輸校準極為困難。一方面這種校準模式是一種間接校準的形式，即在實驗測量的質(zhì)量范圍內(nèi)，校準物質(zhì)信號強度被校準到已知濃度，可在實際值的±30%誤差范圍內(nèi)進行波動。另一方面，在實際應用中這種校準的影響因子很多，包括電場密度、檢測系統(tǒng)老化、儀器調(diào)諧不良等[49]。目前，有兩種非完全同步的校準方法可間接實現(xiàn)實時質(zhì)量軸校準：(1)在程序上設定一段時間后停止測量，進行校準，然后快速恢復測量；(2)在測量過程中作為自動執(zhí)行的序列進行校準。如使用方案(2)，可將標準氣體導入設備，在1 min內(nèi)進行10次高頻率標準氣體注入的準確校準。

4.2 化合物鑒別方面的局限性

PTR-MS對化學物質(zhì)的識別本質(zhì)上是一維的，因為大部分質(zhì)子化的分子離子信號相對較強，因此有必要提高儀器的分辨能力。分辨率不足的情況下會導致無法區(qū)分m/z相似的離子，包括同分異構體化合物[50]。近年來，使用高分辨率飛行時間儀器已解決了部分問題，此外也可根據(jù)同位素豐度對化合物進行初步鑒定。PLEIL等[51]提供了一個使用同位素比進行鑒定的例子。但單獨基于RH+的PTR-MS來區(qū)分同分異構體仍存在困難，為識別同分異構體化合物，可以增加分離手段(通過應用新的分離“維度”，如GC)，或?qū)で笈c其他電離介質(zhì)相結合的方式來進行鑒別。有報道稱，基于SRI技術，利用不同的CI試劑可選擇性地確定同分異構體化合物[52]，它的應用使PTR-MS系統(tǒng)能在試劑離子之間切換，使得快速鑒別化合物成為可能。

5 結論和展望

PTR-MS作為一個優(yōu)異的VOCs監(jiān)測分析技術，已廣泛應用于大氣環(huán)境中VOCs的排放、分布和演化。分別從VOCs的生物釋放、城市排放、農(nóng)業(yè)活動排放、石油和天然氣開采等方面的應用實例，綜述了該技術的優(yōu)越性。然而，PTR-MS技術仍然面臨著一些問題(保持長時間實時分析局限性、如何解決同分異構體化合物鑒別等)，這些問題應當是下一步儀器開發(fā)研究的熱點。為解決這一問題，研究人員可考慮從第二個維度進行嘗試，與不同的實時技術融合，如和IMS或EI-MS等技術相融合進行互補來解決化合物定性鑒別問題，以提高PTR-MS的靈敏度和特異性識別，進一步提升該技術對大氣環(huán)境的監(jiān)測能力。