吳 昊，王正君，陳 茜，時廷俊，葉昆河

(1.黑龍江大學(xué)水利電力學(xué)院，哈爾濱 150080；2.黑龍江大學(xué)寒區(qū)水利工程重點實驗室，哈爾濱 150080)

0 引 言

在建筑工程中，混凝土是一種適應(yīng)性較強的建筑材料，混凝土的引入將這一工程領(lǐng)域的技術(shù)提升到了最大程度?，F(xiàn)代建筑結(jié)構(gòu)越來越復(fù)雜，這對混凝土提出了更高的要求，而混凝土的設(shè)計則會影響混凝土的性能和品質(zhì)，這直接影響到建筑物的安全性。要提高混凝土的性能，可以從改變混凝土的組成入手。

近年來，由于納米級粒子的各種應(yīng)用，納米技術(shù)引起了巨大的關(guān)注，納米技術(shù)成為材料科學(xué)的新途徑。納米技術(shù)的基礎(chǔ)是合成具有特定特性的納米顆粒，用于工業(yè)、醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)等不同的應(yīng)用領(lǐng)域。經(jīng)研究，納米顆粒因其特殊的納米尺寸結(jié)構(gòu)，從而具備一定的火山灰活性，對混凝土性能有一定的改善作用，可以作為混凝土改性材料使用，為水泥基復(fù)合材料帶來獨特的性能提升。納米材料的使用可能導(dǎo)致傳統(tǒng)建筑材料發(fā)展取得新突破，納米技術(shù)被認(rèn)為是最有前途的研究領(lǐng)域之一，可以顯著提高水泥基材料的配合比設(shè)計與性能。

張鵬等[1]發(fā)現(xiàn)納米SiO2能夠提高混凝土復(fù)合材料的抗彎拉強度和抗彎拉彈性模量，其最優(yōu)摻量為5.0%，但會降低混凝土拌和物的坍落擴展度。李子成等[2]探析了α相納米Al2O3對混凝土抗壓強度與劈裂抗拉強度的影響，發(fā)現(xiàn)α相納米Al2O3具有積極作用，并且對劈裂抗拉強度的提升更為明顯。張茂花等[3]發(fā)現(xiàn)摻加納米CaCO3可以提高混凝土的抗硫酸鹽腐蝕力，且納米CaCO3摻量為1.0%時，改善效果最明顯。Ren J G等研究了納米SiO2和納米TiO2對混凝土孔隙特性的影響，結(jié)果表明，在3.0%的最佳摻量下，納米SiO2和納米TiO2分別可使混凝土砌塊的孔隙率降低15.6%和3.5%，水泥砂漿的孔隙率降低34.7%和16.6%，從而提高抗壓強度。Hamed N等研究了納米黏土分散體對混凝土強度性能的影響，結(jié)果表明，納米黏土能夠致密水泥基體，增強混凝土的力學(xué)性能，并且納米黏土替代水泥的最佳比例為7.5%。

目前，對于納米SiO2、納米CaCO3等納米材料在混凝土中的應(yīng)用研究較多，但是關(guān)于納米Al2O3在混凝土中的表現(xiàn)的研究相對較少。納米Al2O3是一種無機物，分為α、β、γ等十一種晶型，當(dāng)前研究用于混凝土中的納米Al2O3有α相和γ相。α相納米Al2O3比表面積較低，幾乎沒有催化活性，不屬于活性氧化物；γ相納米Al2O3比表面積大，具有高活性，屬于活性氧化物。本試驗將γ相納米Al2O3(以下簡稱γ-NA)以質(zhì)量分?jǐn)?shù)百分比替代水泥，添加到混凝土材料中，制備γ-NA改性混凝土試塊，并養(yǎng)護3d，7d，14d和28d，對其進行立方體抗壓強度、劈裂抗拉強度試驗并建立立方體抗壓強度-劈裂抗拉強度回歸曲線方程，同時進行掃描電子顯微鏡檢測(SEM)，分析γ-NA在混凝土中的作用效果，探究γ-NA在建筑材料領(lǐng)域中的應(yīng)用潛力。

1 試驗材料

1.1 納米Al2O3

本次試驗所用γ相納米Al2O3來自上海麥克林生化科技有限公司，白色粉末狀，不溶于水但在水中易分散，納米Al2O3理化特性，見表1。

表1 納米Al2O3理化特性

1.2 水泥、石、砂和水

材料要求為：①水泥：采用黑龍江省天鵝牌P·O 42.5級普通硅酸鹽水泥，其粒徑分布和主要化學(xué)成分指標(biāo)，水泥的粒徑分布，見圖1；水泥化學(xué)組成成分，見表2；②粗骨料：10-31 mm碎石；③細(xì)骨料：黑龍江省雙城區(qū)河砂，經(jīng)過篩分試驗符合中砂條件，細(xì)度模數(shù)2.50；④水：采用實驗室自來水。

圖1 水泥的粒徑分布

2 配合比與試驗方法

2.1 配合比

基準(zhǔn)組采用配合比石∶砂∶水泥∶水=1 177.43∶587.56∶436.46∶198.55，試驗組保持膠凝材料總量與基準(zhǔn)組相同，γ-NA分別以膠凝材料質(zhì)量的1.5%、3.0%、4.5%等量取代水泥，配合比見表3所示。給各組試件進行編號，JZ表示基準(zhǔn)組普通混凝土，γ-NAC表示摻入γ-NA的改性混凝土，1.5、3.0、4.5則分別表示γ-NA的摻量為水泥質(zhì)量分?jǐn)?shù)的1.5%、3.0%和4.5%。

2.2 試驗方法

試驗前，先將γ-NA加入到部分拌和用水中充分?jǐn)嚢?。攪拌混凝土?xí)r先投入石、砂和水泥，干拌均勻，之后加入水?dāng)嚢?0 s，最后加入γ-NA水分散液攪拌1.5 min，澆筑振實。本次試驗參照GB/T 50081-2019《混凝土物理力學(xué)性能試驗方法標(biāo)準(zhǔn)》[4]。制作邊長為100 mm的立方體標(biāo)準(zhǔn)試件，放置24 h后脫模，放入標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護室中養(yǎng)護3d、7d、14d和28d，養(yǎng)護完成后取出試件，用DYE-2 000型數(shù)顯式壓力試驗機進行立方體抗壓強度和劈裂抗拉強度試驗，用Regulus 8 220型掃描電子顯微鏡進行微觀掃描。

3 試驗結(jié)果及分析

3.1 立方體抗壓強度結(jié)果與分析

普通混凝土與摻入γ-NA的混凝土試塊的立方體抗壓強度，不同摻量γ-NA對混凝土隨齡期發(fā)展的抗壓強度的影響，見圖2。

表2 水泥化學(xué)組成成分

表3 混凝土配合比

圖2 不同摻量γ-NA對混凝土隨齡期發(fā)展的抗壓強度的影響

圖中可以看出，混凝土中摻入γ-NA后，其抗壓強度出現(xiàn)了較為明顯的增長，在所有齡期內(nèi)，γ-NAC組混凝土的強度均高于JZ組混凝土，γ-NA對混凝土的強度表現(xiàn)出有利的影響。在γ-NA摻量<3.0%時，混凝土試塊的強度與γ-NA的摻量呈正相關(guān)趨勢，表現(xiàn)出強度隨著γ-NA摻量的增長而增長；而當(dāng)γ-NA的摻量從3.0%增加到4.5%時，除了3d齡期時的混凝土強度稍有增長外，7-28d齡期內(nèi)的混凝土強度都出現(xiàn)下降趨勢。這表明γ-NA的摻量不宜過多，在3.0%時對混凝土的抗壓強度的改性效果最優(yōu)。當(dāng)摻量在3.0%時，3d齡期改性混凝土抗壓強度較普通混凝土增長了32.53%，7d齡期強度增長了31.92%，14d齡期強度增長了18.99%，28d齡期強度增長了15.99%。

一方面，這是因為γ-NA具有較強的火山灰活性，能夠促進水泥的水化反應(yīng)程度，生成C-S-H(水化硅酸鈣凝膠)和C-A-H(水化鋁酸鈣凝膠)，同時細(xì)化雜質(zhì)Ca(OH)2，從而提高混凝土的強度；另一方面，γ-NA還可以填充混凝土內(nèi)部空孔隙，使水泥基更加致密。但是γ-NA具有較大的表面積，從而表面能較高，當(dāng)摻量超過3.0%時，γ-NA會在水泥內(nèi)部形成團聚，造成混凝土內(nèi)部形成缺陷，從而降低強度。在3d齡期時，混凝土水化程度較低，較多的γ-NA能夠提高水泥水化的程度，而γ-NA團聚造成的影響相對不明顯，所以4.5%摻量的γ-NA效果最好；當(dāng)養(yǎng)護齡期到7d之后時，混凝土的水化程度已經(jīng)較高，4.5%摻量的γ-NA形成的團聚造成的缺陷已經(jīng)開始不利于強度的發(fā)展，導(dǎo)致強度有所下降。

3.2 劈裂抗拉強度結(jié)果與分析

普通混凝土與摻入γ-NA的混凝土試塊的劈裂抗拉強度，不同摻量γ-NA對混凝土隨齡期發(fā)展的劈裂抗拉強度的影響，見圖3。

圖3 不同摻量γ-NA對混凝土隨齡期發(fā)展的劈裂抗拉強度的影響

圖中顯示，在混凝土中摻入γ-NA后，其劈裂抗拉強度增長同樣顯著。在γ-NA摻量<3.0%時，混凝土試塊的劈裂抗拉強度隨著γ-NA摻量的增長而增長，但隨著摻量的增加，其劈裂抗拉強度的增長趨勢逐漸變緩。而當(dāng)γ-NA的摻量增加到4.5%時，雖然在7d與28d齡期時強度較3.0%摻量的混凝土稍有增長，但漲幅已經(jīng)不明顯，只增長了2.76%與0.27%，并且在28d齡期時有較大回落，降低了5.71%，整體強度有下降的趨勢。

由于納米材料的高表面能，γ-NA的摻量越高，對于拌和工藝的要求也越高，綜合其在抗壓強度中的表現(xiàn)，可以得出γ-NA摻量在3.0%時對于混凝土劈裂抗拉強度有著最有利的影響。當(dāng)摻量在3.0%時，3d齡期改性混凝土劈裂抗拉強度較普通混凝土增長了38.73%，7d齡期強度增長了46.19%，14d齡期強度增長了29.89%，28d齡期強度增長了25.16%。

3.3 強度比分析

使用強度比可以更直觀地體現(xiàn)出γ-NA摻量對混凝土前后期強度增長速率的影響，強度比為同齡期下不同摻量γ-NA的試件強度與基準(zhǔn)組試件的強度之比，7d與28d抗壓與劈裂抗拉強度比，γ-NA摻量對抗壓強度強度比的影響，見圖4；γ-NA摻量對劈裂抗拉強度強度比的影響，見圖5。

圖4 γ-NA摻量對抗壓強度強度比的影響

圖5 γ-NA摻量對劈裂抗拉強度強度比的影響

圖中可以看出，混凝土中摻加γ-NA后，隨著齡期的增加，其抗壓強度比與劈裂抗拉強度比都出現(xiàn)了不同程度的降低，這說明γ-NA對提高混凝土早期強度發(fā)展速率較為有利，而對后期強度發(fā)展速率的影響較前期有所減弱。這是因為γ-NA在前期就參與到了水泥的水化進程中，起到了明顯的效果，養(yǎng)護后期γ-NA含量減少，所以效果有所下降。

3.4 脆性分析

混凝土屬于脆性材料，若脆性過高，混凝土容易發(fā)生脆裂，形成安全隱患。拉壓比指劈裂抗拉強度與抗壓強度的比值，是一個重要的韌性指標(biāo)，拉壓比越大，混凝土的脆性越低，抵抗脆裂能力越好[5-7]。通過分析28d養(yǎng)護齡期的γ-NA改性混凝土的拉壓比可以作為衡量γ-NA改性混凝土脆性指標(biāo)的一個重要的參考?；炷翐郊应?NA后，拉壓比隨摻量的變化，28d齡期時γ-NA摻量對混凝土拉壓比的影響，見圖6。

圖6 28d齡期時γ-NA摻量對混凝土拉壓比的影響

圖中可以看出，隨著γ-NA摻量的提高，拉壓比表現(xiàn)出先升高后降低的趨勢，在1.5-3.0%之間達(dá)到最大值。通過拉壓比變化規(guī)律可以看出，3.0%的γ-NA有利于提升混凝土的拉壓比，改善混凝土的脆性。分析其原因，這是因為γ-NA比表面積大，在其表面能夠鍵合大量C-S-H，相互膠結(jié)為一個整體，從而約束混凝土出現(xiàn)脆裂，減小混凝土的脆性。

4 立方體抗壓強度和劈裂抗拉強度間的相關(guān)性分析

混凝土的立方體抗壓強度較易獲得，探索立方體抗壓強度和劈裂抗拉強度間的相關(guān)關(guān)系并進一步推導(dǎo)出相關(guān)的經(jīng)驗公式，對于預(yù)測混凝土的劈裂抗拉強度，推進γ-NA改性混凝土的使用具有重要的參考價值[8]。

根據(jù)上述試驗的試驗結(jié)果，利用SPSS軟件對3.0%摻量的γ-NA改性混凝土的立方體抗壓強度fcu和劈裂抗拉強度fts之間的相關(guān)性關(guān)系進行回歸分析，得到其相關(guān)性函數(shù)關(guān)系式：

fts=0.121fcu0.912

(1)

回歸方程的擬合值與實測數(shù)據(jù)較接近，相關(guān)系數(shù)R2達(dá)到0.989，說明得到的回歸方程足夠精確，立方體抗壓強度-劈裂抗拉強度回歸曲線，見圖7。

圖7 立方體抗壓強度-劈裂抗拉強度回歸曲線

5 SEM圖像

根據(jù)以上試驗的試驗結(jié)果得出，3.0%摻量的γ-NA對混凝土能夠起到較為明顯的效果，而4.5%摻量的γ-NA會使混凝土強度產(chǎn)生下降的趨勢，為了分析其原因，僅對28d齡期的JZ組、γ-NAC3.0組和γ-NAC4.5組混凝土試樣進行SEM掃描分析。

從SEM圖像可以看出JZ組混凝土水泥基略松散，整體性較差，空隙偏多，這對混凝土的強度有一定的影響；而γ-NAC3.0組混凝土生成了大量無定型狀的C-S-H和C-A-H，結(jié)構(gòu)變得更加致密，整體性較高，從而提升了混凝土的強度。而在圖c中，有明顯的γ-NA團聚現(xiàn)象，這些“團體”占用了原本屬于C-S-H的空間，C-S-H與C-A-H無法填充進來，導(dǎo)致此處形成了缺陷，從而降低了混凝土的強度，這也與之前的試驗結(jié)果相吻合。

6 結(jié) 論

文章通過制備γ-NA改性混凝土，并分析其立方體抗壓強度與劈裂抗拉強度試驗結(jié)果以及SEM圖像，得出以下結(jié)論：

1)在混凝土中摻入γ-NA能夠有效提高混凝土的強度，并且當(dāng)摻量在3.0%以下時，摻入γ-NA的混凝土試塊強度與γ-NA的摻量呈正相關(guān)趨勢，摻量越大強度越高；而摻量超過3.0%時，強度有下降趨勢，所以最優(yōu)摻量為3.0%。

2)得出了γ-NA改性混凝土在最優(yōu)摻量3.0%時立方體抗壓強度fcu與劈裂抗拉強度fts之間的回歸方程公式為fts=0.121fcu0.912。

3)摻量適中時，γ-NA能夠起到促進水泥水化的作用，生成更多的C-S-H以及C-A-H，并相互膠結(jié)水泥基材料，提高密實程度與整體性；而摻量過高時，則會在混凝土內(nèi)部團聚，形成缺陷，從而降低混凝土的強度。

4)適量的γ-NA還能夠提高混凝土的拉壓比，改善混凝土的脆性，提高抗脆裂性能；而對其提升抵抗脆裂性能的最優(yōu)摻量在1.5-3.0%之間。