鄒建華,王冰峰,王 慧,田和明,李 甜

(1.重慶三峽學院 土木工程學院，重慶 404020；2.外生成礦與礦山環(huán)境重慶市重點實驗室(重慶地質礦產研究院)，重慶 400042)

煤中微量元素是煤地質學領域的一個重要方向。一方面，煤在開采、運輸和利用的過程中，部分有毒有害元素從煤中釋放進入生態(tài)環(huán)境，對人和動物健康造成不良影響，如燃煤型砷中毒、硒中毒和氟中毒；另一方面，煤或含煤巖系中某些微量元素在特定地質條件下可高度富集，甚至達到成礦的標準和規(guī)模，如鍺、鎵和稀土元素，稱之為煤型稀有金屬礦床，有關煤型稀有金屬礦床的地質成因、賦存狀態(tài)及提取利用，現(xiàn)已成為國內外煤地質學研究的新方向和重要內容。同時，微量元素對環(huán)境敏感，通過對煤中微量元素研究，可為成煤古環(huán)境和區(qū)域地質演化提供重要信息。

渝東南煤田是重慶的重要煤田之一，聚煤環(huán)境為淺海碳酸鹽臺地相，含煤地層為晚二疊世吳家坪組，與海陸過渡相龍?zhí)督M同期異相。以往煤的地球化學研究主要集中于重慶天府、中梁山、松藻和南桐煤田龍?zhí)督M煤層，在這些煤層中發(fā)現(xiàn)鈮、鎵和稀土元素高度富集。重慶地質礦產研究院以中梁山煤田為靶區(qū)開展了共伴生的鈮、鎵和稀土元素普查，圈定出相應的資源量。目前關于渝東南煤田海相吳家坪是否富集稀有金屬、與龍?zhí)督M有何差異的文獻報道較少。

筆者以重慶渝東南煤田的蘆塘礦晚二疊世K1煤層為研究對象，探討微量元素和稀土元素的地球化學特征，并評價部分稀有金屬和稀土元素的成礦潛力。

1 地質背景

渝東南煤田位于重慶市東南部，含煤地層為晚二疊世吳家坪組(P)，本組可分為2段：① 下段(P)下部為基性凝灰?guī)r，底部局部地方有殘積角礫巖；中部為C25煤層(即本研究的K1煤層)，厚度為0～3 m，煤層厚度變化主要是由于古侵蝕面地形起伏不平造成的；上部為砂質泥巖夾粉砂巖、細砂巖，本段厚0.30～10.00 m，一般3～5 m，產腕足類化石及植物化石。② 上段(P)為灰?guī)r段，以臺地型沉積體系石灰?guī)r、含燧石灰?guī)r為主，局部有白云質灰?guī)r、生物灰?guī)r等碳酸鹽潮坪相、生物灘壩灰?guī)r，本段厚40～360 m，一般100～170 m。研究區(qū)晚二疊世除個別地區(qū)為碳酸鹽潮坪沉積，幾乎均為淺海碳酸鹽臺地相(圖1)。

圖1 渝東南煤田晚二疊世巖相古地理圖(根據文獻[18]修改)

吳家坪組上覆地層為長興組(P)，與吳家坪組整合接觸。下部為灰、深灰色厚層灰?guī)r、骨屑灰?guī)r夾少量黑色鈣質頁巖；中、上部為灰、灰白色中厚層含燧石結核、條帶灰?guī)r與白云質灰?guī)r，頂部為灰色薄層灰?guī)r、白云質灰?guī)r與黏土巖不等厚互層夾硅質層及燧石條帶。厚144～173 m，平均159 m。

吳家坪組下伏地層為二疊系中統(tǒng)茅口組(P)，與吳家坪組呈平行不整合接觸。上部為深灰至灰黑色中厚層狀灰?guī)r，夾深灰色薄層狀硅質灰?guī)r，中下部為深灰至黑灰色薄層狀泥灰?guī)r，厚層狀石灰?guī)r。

2 樣品采集與測試

在蘆塘礦工作面分層刻槽采集11件樣品，其中頂板1件，為炭質泥巖；煤分層7件；夾矸1件，為炭質泥巖；底板2件，為整個西南地區(qū)下二疊統(tǒng)分布穩(wěn)定的基性凝灰?guī)r。樣品自頂至底分別記為PSLT-1-r，PSLT-2，PSLT-3-p，PSLT-4，PSLT-5，PSLT-6，PSLT-7，PSLT-8，PSLT-9，PSLT-10-f1和PSLT-10-f2(后綴r，p和f分別代表頂板、夾矸和底板樣品)。樣品采集遵循國家標準GB/T 482—2008《煤層煤樣采取方法》，除頂底板和夾矸外，每個煤層樣品按照10 cm×10 cm(寬×深)采集。除PSLT-9采集厚度為15 cm外，其他煤分層樣品厚度均為10 cm。

樣品采集后立即送往實驗室進行制備和測試，樣品制備及測試均在中國礦業(yè)大學(北京)煤炭資源與安全開采國家重點實驗室完成。測試項目包含煤的工業(yè)分析、全硫和形態(tài)硫、鏡質組隨機反射率、常量元素、微量元素和礦物組成。煤的工業(yè)分析根據GB/T 212—2008《煤的工業(yè)分析方法》完成。全硫和形態(tài)硫測試依據GB/T 214—1996和GB/T 215—2003；鏡質組隨機反射率()采用安裝在Leica DM4500P上的Craic QDI 302分光光度計對粉煤光片進行測試，標準物質為中國煤炭科工集團西安研究院產釓鎵石榴石(GB13401，反射率為1.72%)。采用Rigaku D/max 2500 pc粉末X射線衍射儀對煤灰化產物、煤層頂底板和夾矸樣品進行礦物組成分析。采用X-射線熒光光譜測試樣品中的常量元素。依據GB/T 4633—1997，采用高溫水解-離子選擇性電極法對樣品中的F進行測試。采用DMA-80測汞儀對樣品中的Hg進行測試。煤中微量和稀土元素采用X Series II電感耦合等離子體質譜儀(ICP-MS)進行測定。ICP-MS測試的主要步驟如下：① 稱取50 mg樣品至消解管中，加入硝酸(65%，優(yōu)級純)和氫氟酸(40%，優(yōu)級純)混合酸，若待測對象為煤樣，硝酸和氫氟酸的加入量分別為5 mL和2 mL；若待測對象為非煤樣品，則硝酸和氫氟酸的加入量分別為2 mL和5 mL；② 將消解管放置在Ultra Clave微波消解儀的消解罐中消解；③ 將消解液進行ICP-MS上機測試，采用的內標為Rh。

3 結果與討論

3.1 煤質和礦物特征

表1為蘆塘礦K1煤層煤的工業(yè)分析、全硫、形態(tài)硫和鏡質組隨機反射率分析結果，從表1可看出，蘆塘礦K1煤層水分為0.45%～1.21%，均值0.78%；灰分為10.33%～48.06%，均值23.23%；揮發(fā)分為10.78%～16.31%，均值13.18%；全硫含量為3.54%～7.16%(全文含量均為質量分數)，均值5.06%，主要為有機硫；鏡質組隨機反射率為2.19%～2.29%，均值2.22%。根據GB/T 15224.1—2010和GB/T 15224.2—2010，蘆塘礦K1煤為高硫中低灰無煙煤。煤中高含量硫(5.06%)的形成與其海相沉積環(huán)境密切相關(圖1)。蘆塘煤中礦物成分主要為伊利石、伊蒙混層、高嶺石和黃鐵礦，其次為鉀長石、方解石、鐵白云石、石英、黃鉀鐵礬和熟石膏。頂板中礦物以方解石、鉀長石和黃鐵礦為主，另含少許銳鈦礦。夾矸中礦物以鉀長石、黃鐵礦、伊利石、高嶺石和伊蒙混層為主，其次為石英、鐵白云石和石膏。底板中主要礦物為高嶺石、伊利石、伊蒙混層和黃鐵礦，其次為銳鈦礦和黃鉀鐵礬。

表1 蘆塘礦K1煤層煤的工業(yè)分析、全硫、形態(tài)硫和鏡質組隨機反射率分析結果

3.2 微量元素的地球化學特征

3.2.1 煤中微量元素

與世界硬煤相比，蘆塘礦晚二疊世K1煤中富集多種微量元素。

為確定煤中微量元素富集程度，DAI等提出富集系數(CC)，即所研究煤中微量元素含量與世界硬煤中微量元素含量的比值，據此劃分為5類：異常富集(CC>100)、高度富集(10

圖2 蘆塘礦K1煤中微量元素富集系數

表2 蘆塘礦K1煤層巖石和煤中微量元素含量(煤基和原巖為基準，μg/g)和富集系數

3.2.2 鋰

隨著碳中和目標逐步推進，新能源汽車產業(yè)發(fā)展日新月異，鋰資源得到廣泛關注。近年來，在部分煤中發(fā)現(xiàn)Li高度富集，煤及燃煤產物被視為提取Li的原料之一。蘆塘礦K1煤層中Li含量為5.08～348 μg/g，均值93.7 μg/g，遠高于世界煤(12 μg/g)，但低于內蒙古哈爾烏素礦6號煤(116 μg/g)。頂板(炭質泥巖)Li含量為12 μg/g，夾矸Li含量為22.8 μg/g，而2個底板凝灰?guī)r中Li含量分別為1 522 μg/g和841 μg/g，均值1 182 μg/g，底板凝灰?guī)r在西南地區(qū)晚二疊世廣泛發(fā)育，但在其他地區(qū)凝灰?guī)r中并未發(fā)現(xiàn)如此高含量的Li，需引起關注。從剖面上看，煤中Li含量從頂至底逐漸增加，越靠近凝灰?guī)r，Li含量越高(圖3)。

圖3 蘆塘礦K1煤層中Li，Ga，Nb，Zr和REY含量剖面分布

煤中Li主要賦存于黏土礦物中，可能具有有機和無機混合親和性。FINKELMAN等認為，絕大多數煤中Li賦存于黏土礦物和云母中，山西晉城礦區(qū)15號煤中Li主要載體為鋰綠泥石，該礦物在煤中少見。趙存良通過逐級化學提取研究了準格爾煤田官板烏素、黑岱溝和哈爾烏素煤中Li的賦存狀態(tài)，發(fā)現(xiàn)Li主要呈硅酸鹽態(tài)賦存。富Li粉煤灰中Li與Al，Si顯著正相關。

蘆塘煤中Li與灰分的相關系數為0.43(圖4(a))，與AlO和SiO的相關系數分別為0.73和0.46，表明Li可能主要賦存于鋁硅酸鹽礦物中。

3.2.3 鎵

蘆塘礦K1煤層中Ga含量為6.6～25.5 μg/g，均值12.7 μg/g，高于世界煤(5.8 μg/g)，頂板中Ga含量為8.82 μg/g，夾矸中Ga含量為15.3 μg/g，2個底板巖石中Ga含量分別為40.3 μg/g和35.4 μg/g。Ga沿煤層剖面，從頂至底逐漸增高(圖3)。Ga與Al地球化學性質類似，煤中Ga一般以類質同像取代Al而存在于黏土礦物、勃姆石或硬水鋁石中。蘆塘礦K1煤層中Ga與灰分的相關系數為0.72(圖4(b))，與AlO和SiO的相關系數分別為0.72和0.73，可能賦存于黏土礦物中。

3.2.4 鈮(鉭)、鋯(鉿)

鈮(鉭)、鋯(鉿)是近年來西南地區(qū)含煤巖系中研究較充分的稀有金屬元素，DAI等在滇東地區(qū)晚二疊世宣威組底部凝灰?guī)r中發(fā)現(xiàn)，鈮(鉭)、鋯(鉿)高度富集，認為這是一種新型稀有金屬礦床類型，是峨眉山大火成巖省同期噴發(fā)的堿性火山灰被低溫熱液淋濾形成的。蘆塘礦K1煤層中Nb(Ta)和Zr(Hf)富集，富集系數分別為7.99(6.58)和8.39(5.82)。沿K1煤層剖面，從頂至底Nb和Zr的變化趨勢一致，均先降低后增高(圖3)。Nb，Ta，Zr，Hf與灰分的相關系數分別為0.87，0.88，0.83和0.85(圖4(c)～(f))，表明Nb，Ta，Zr和Hf主要賦存于礦物中，且Nb(Ta)與TiO，AlO和SiO的相關系數分別為0.56(0.69)，0.57(0.75)和0.85(0.87)，推測Nb(Ta)可能與含鈦礦物和黏土礦物緊密相關。Zr，Hf與灰分的相關系數分別為0.83和0.85，Zr(Hf)與TiO，AlO和SiO的相關系數分別為0.46(0.50)，0.46(0.50)和0.80(0.82)，表明Zr(Hf)與Nb(Ta)的賦存狀態(tài)相似。

圖4 Li，Ga，Nb，Ta，Zr和Hf與灰分的相關性

3.3 稀土元素的地球化學特征

稀土元素一般指鑭系元素和釔(REY)，是煤地質學的重點關注對象，煤還被認為是未來提供稀土元素的穩(wěn)定來源之一，其關鍵在于找到異常富集且穩(wěn)定分布的富稀土煤層，并有成熟的提取技術。

采用三分法對稀土元素的地球化學類型進行了劃分，其中La，Ce，Pr，Nd和Sm為輕稀土元素(LREY)，Eu，Gd，Tb，Dy和Y為中稀土元素(MREY)，而Ho，Er，Tm，Yb和Lu為重稀土元素(HREY)；相應稀土元素富集類型也分為輕稀土富集型(La/Lu>1)、中稀土富集型(La/Sm<1且Gd/Lu>1)和重稀土富集型(La/Lu<1)。從表3可看出，蘆塘礦K1煤層稀土元素含量為121～320 μg/g，均值194 μg/g，高于世界煤(68 μg/g)；頂板中稀土元素含量為211 μg/g，夾矸中稀土元素含量為302 μg/g，2個底板樣品中稀土元素含量分別為345，407 μg/g。

表3 蘆塘礦K1煤層的稀土元素地球化學參數

從圖5可看出，蘆塘礦K1煤層煤以中稀土富集類型為主，其次為輕稀土，頂板和夾矸為輕稀土富集型，2個底板樣品分別為中稀土富集型和重稀土富集型。西南地區(qū)大多晚二疊世煤中礦物質來源于康滇古陸的基性玄武巖，呈現(xiàn)Ce無異常、Eu正異常的特征，而蘆塘礦K1煤層樣品具弱的Ce，Eu負異常的特征，從而可排除物質來源于康滇古陸基性玄武巖的可能性。

圖5 蘆塘礦K1煤層稀土元素分配模式

蘆塘礦K1煤層中稀土元素含量從頂至底逐漸增大，距離底板(凝灰?guī)r)越近，稀土元素含量越高(圖3)，暗示煤中稀土元素富集可能與凝灰?guī)r有關。渝東南煤田K1煤層中稀土元素與灰分的相關系數為0.62，表明稀土元素主要賦存于礦物中；稀土元素與PO的相關系數為0.62，進一步表明稀土元素主要與磷酸鹽礦物相關，在渝東南煤田鄰近的洞溝礦晚二疊世煤中發(fā)現(xiàn)過水磷鈰礦、磷鋁鈰礦、磷鍶鋁石和磷釔礦等含稀土的磷酸鹽礦物。

3.4 Li-Nb(Ta)-Zr(Hf)-Ga-REY的富集成因

中國煤中微量元素的富集成因，可歸納為陸源富集型、海洋環(huán)境富集型、火山灰作用富集型、熱液流體富集型(包括巖漿熱液、低溫熱液和海底噴流)以及地下水淋濾富集型。蘆塘礦晚二疊世K1煤層中微量元素除陸源碎屑物質供應微量元素的背景值外，煤層底部下伏凝灰?guī)r被地下水淋濾是造成Li-Nb(Ta)-Zr(Hf)-Ga-REY富集的主要地質因素。

Li，Ga，Nb，Zr，REY等元素在剖面上，特別是Li，從頂至底，含量逐漸增高，距離底板(凝灰?guī)r)越近，元素含量越高(圖3)，因此可推測煤中高含量的Li，Ga，Nb，Zr，REY是由于凝灰?guī)r被地下水淋濾帶入煤層所致。其次，煤及頂底板和夾矸中元素的再分配，會導致Nb/Ta，Zr/Hf和U/Th的含量比(下同)發(fā)生變化，由于前一元素更易被淋濾，受淋濾作用影響的煤中Nb/Ta，Zr/Hf和U/Th較其鄰近的頂底板或夾矸高。蘆塘礦除了PSLT-9煤中Nb/Ta和Zr/Hf較底板低外，PSLT-2煤中Nb/Ta，U/Th和Zr/Hf較其頂板(PSLT-1-r)高，PSLT-4煤中Nb/Ta，U/Th和Zr/Hf較上覆夾矸(PSLT-3-p)高，PSLT-9煤中U/Th較下伏底板(PSLT-10-f1)高(圖6)，表明煤層和凝灰?guī)r受到地下水淋濾作用的影響。

圖6 蘆塘礦K1煤層中Nb/Ta，Zr/Hf和U/Th含量比的剖面變化

3.5 煤灰中伴生稀有金屬評估

蘆塘礦K1煤層及凝灰?guī)r含較豐富的稀有金屬元素，包括REY，Li，Ga，Nb和Zr，煤灰中相關元素含量見表4。

SEREDIN和DAI提出煤中稀土元素作為潛在資源的最低工業(yè)品位為煤灰中稀土元素氧化物(REO)達1 000 μg/g，并結合市場需求和緊缺程度，將稀土元素劃分為急需稀土元素(Nd，Eu，Tb，Dy，Y，Er)和過剩稀土元素(Ce，Ho，Tm，Yb，Lu)，并將急需稀土元素占總稀土元素的比例與過剩稀土元素占比的比值定義為前景系數()。DAI等建議>1具有高度前景，0.7<<1.9有前景，<0.7沒有前景。根據分類標準，繪制K1煤層煤灰稀土元素的評估圖(圖7)。

圖7 蘆塘礦煤及圍巖中稀土元素評價

蘆塘礦有1個煤分層位于高度前景區(qū)，4個煤分層位于前景區(qū)。結合表4，蘆塘礦K1煤層煤灰中稀土元素氧化物(REO)均值為1 266 μg/g，大于1 000 μg/g，且以中稀土富集為主，其經濟價值更高，因此，綜合評價認為，蘆塘礦K1煤層可作為稀土元素提取的潛在原料。

表4 蘆塘礦煤及巖石中稀有金屬氧化物含量(灰基，μg/g)和稀土元素前景系數

DZ/T 0203—2002《稀有金屬礦產地質勘查規(guī)范》中規(guī)定，伴生LiO的回收指標為0.2%，蘆塘礦K1煤層底板(凝灰?guī)r)達到該回收標準，2個樣品LiO含量分別為0.41%和0.22%，凝灰?guī)r中Li的回收應引起重視。

盡管已在國內許多煤田發(fā)現(xiàn)煤中Li異常，但目前暫無針對煤或含煤巖系中Li的回收標準。孫玉壯等提出，原煤中回收Li指標為120 μg/g，蘆塘礦K1煤中Li含量均值為93.7 μg/g，低于該標準，但多金屬元素綜合提取時，其品位要求還可適當降低，蘆塘礦K1煤，尤其是底板附近的煤分層中的Li仍值得關注。

盡管蘆塘礦K1煤層中伴生Ga含量低于礦產資源工業(yè)手冊中規(guī)定的煤礦最低工業(yè)品位要求(30 μg/g)，但代世峰等認為，以煤灰中Ga含量作為評價標準(50 μg/g)更具合理性，并需充分考慮煤層厚度。以煤灰為基準，蘆塘礦K1煤層煤灰中Ga含量均值可達62.2 μg/g，超過該評價標準。

依據DZ/T 0203—2002《稀有金屬礦產地質勘查規(guī)范》，風化殼類型(Nb,Ta)O的最低工業(yè)品位為160 μg/g，蘆塘礦煤灰中(Nb,Ta)O均值為184 μg/g，凝灰?guī)r中(Nb,Ta)O為182 μg/g，因此，蘆塘礦中(Nb,Ta)O具潛在回收價值。

DZ/T 0203—2002《稀有金屬礦產地質勘查規(guī)范》中規(guī)定，風化殼礦床中(Zr,Hf)O的邊界品位為0.3%。蘆塘礦K1煤層煤灰及其頂底板中(Zr,Hf)O含量均低于邊界品位，但出于鼓勵綜合勘查和利用考量，Zr和Hf值得關注。

4 結 論

(1)與世界硬煤相比，蘆塘礦K1煤富集Li，Be，B，F(xiàn)，V，Cr，Zn，Ga，Ge，Se，Zr，Nb，Mo，Ag，Cd，Hf，Ta，Hg，Th，U和REY。

(2)蘆塘礦K1煤層中Li，Ga，Nb，Zr和REY主要賦存于礦物中，煤中稀土元素以中稀土富集為主，稀土元素地球化學參數表明煤中礦物質不來源于康滇古陸的基性玄武巖。

(3)除了陸源碎屑為蘆塘煤中礦物質提供了部分來源外，煤中Li，Ga，Nb，Zr和REY富集的主控因素是地下水對煤層下伏凝灰?guī)r的淋濾作用。

(4)蘆塘礦晚二疊世煤的煤灰中REY可作為提取稀土元素的潛在原料，伴生Li，Ga，Nb(Ta)，Zr(Hf)等有益金屬可共同提取，其工業(yè)潛力值得關注。

感謝蘆塘煤礦地測科在樣品采集中的協(xié)助，感謝美國杜克大學王振博士在樣品測試中提供的幫助。