孫小卉，劉淑紅，盧 璐*，史繼誠(chéng)，徐洪峰*

(1 大連交通大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 大連 116028；2 大連交通大學(xué) 遼寧省金屬空氣新能源電池重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 大連 116028)

可持續(xù)的清潔能源是人類(lèi)社會(huì)發(fā)展的基礎(chǔ)，其中，燃料電池和金屬空氣電池作為一種新型清潔能源電池，因其較高的理論容量和環(huán)境友好的特點(diǎn)，受到科研工作者的廣泛研究和關(guān)注[1-3]。而燃料電池作為一種能將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的發(fā)電裝置，具有能量轉(zhuǎn)化率高、燃料種類(lèi)多樣、生成產(chǎn)物無(wú)污染等特點(diǎn)，成為解決能源和環(huán)境問(wèn)題的一種重要途徑[4-6]。盡管燃料電池具有很多優(yōu)勢(shì)，但目前仍需要使用昂貴的鉑(Pt)基催化劑進(jìn)行氧還原反應(yīng)(ORR)，這使得其高昂的成本限制了其廣泛的應(yīng)用[7]。自從 1964年Jasinski[8]首次報(bào)道鈷酞菁能有效催化ORR后，金屬和氮摻雜碳(M-N-C)便引起了研究者的廣泛關(guān)注。

而目前最有希望取代昂貴鉑催化劑的非貴金屬ORR催化劑是熱解過(guò)渡金屬(Fe,Co,Mn等)和氮共摻雜制備的M-N-C材料[9-10]。目前研究人員公認(rèn)的過(guò)渡金屬中ORR活性最高的元素是Fe，對(duì)性能最好的Fe-N-C催化劑進(jìn)行了廣泛的研究[11-14]。Wu等[15]報(bào)道了一種過(guò)渡金屬與氮共摻雜碳的Fe-N-C催化劑，相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極(RHE)，其半波電位為0.86 V，僅比Pt/C低20 mV。但是由于Fe2+容易和H2O2之間發(fā)生芬頓(Fenton)反應(yīng)從而產(chǎn)生活性自由基，這些活性自由基可能會(huì)氧化催化活性位點(diǎn)、碳基質(zhì)以及Nafion膜[16]。而近期，在E1/2為0.84 V的水溶液測(cè)試條件下，證明了Co-N-C催化劑的高ORR活性[17]。由于Co元素?zé)o法發(fā)生Fenton反應(yīng)，因此與Fe-N-C催化劑相比，Co-N-C催化劑越來(lái)越受到人們的重視。

通常，催化劑的催化性能與催化活性表面積呈正相關(guān)。在負(fù)載型催化劑中，活性金屬的分散度與載體相關(guān)，而載體的孔結(jié)構(gòu)、表面和組成是影響其性能的關(guān)鍵因素[18]。這就意味著通過(guò)減小催化粒子的直徑、增大催化劑與載體間的相對(duì)表面積，可以提高催化劑的效率。然而，金屬納米粒子的尺寸小于一定值(約1 nm)時(shí)，其比表面積活性隨粒子尺寸的減小而減弱(尺寸效應(yīng))[19-21]。因此，使用具有較大相對(duì)表面積的載體材料負(fù)載催化劑粒子，成為減小催化劑用量和提高催化劑利用率的一種有效途徑。碳材料具有環(huán)境友好、價(jià)格低廉的優(yōu)點(diǎn)，其中科琴黑因其具有較大的比表面積和優(yōu)異的導(dǎo)電性能，常被用于各種電池中?？魄俸诔尸F(xiàn)一個(gè)相對(duì)均勻的疏松多孔結(jié)構(gòu)，由納米顆粒堆疊而成[22]，其納米多孔狀結(jié)構(gòu)有利于電子的傳輸。相較于其他球狀或片狀的導(dǎo)電炭黑，由于其本身超高的電導(dǎo)率，添加極少量的科琴黑即可實(shí)現(xiàn)較高的電導(dǎo)率。同時(shí)科琴黑自身的多孔狀結(jié)構(gòu)可容納更多的活性物質(zhì)，進(jìn)而大大提高電流密度和電池容量，延長(zhǎng)電池壽命。為了進(jìn)一步提高碳材料的電催化活性，有必要對(duì)碳材料表面進(jìn)行預(yù)處理。Miyake等[23]使用硫酸與硝酸的混合水溶液對(duì)科琴黑進(jìn)行活化，增加了其表面羧基官能團(tuán)的數(shù)量，使得其導(dǎo)電性得到了大幅提升。由此可見(jiàn)，活化處理不僅會(huì)改善科琴黑孔隙容積和比表面積，也會(huì)使表面有機(jī)官能團(tuán)數(shù)目增加，提高導(dǎo)電性。

本工作對(duì)高比表面積、良好導(dǎo)電性的科琴黑進(jìn)行酸化預(yù)處理，增加其含氧官能團(tuán)。以處理后的科琴黑作為催化劑載體，制備出Co5.47-N/C非鉑催化劑，對(duì)催化劑進(jìn)行物理及電化學(xué)表征。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 試劑與儀器

科琴黑，蘇州晟爾諾科技有限公司；硝酸，高氯酸，沈陽(yáng)化學(xué)試劑廠；四水合乙酸鈷，KOH，NaOH，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；無(wú)水乙醇，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；Nafion(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%)，美國(guó)杜邦公司；氨氣，氧氣，大連浚楓氣體有限公司。JEM-2000EX型透射電子顯微鏡；3SI-MP-11 BET測(cè)定儀；TensorⅡ型紅外光譜儀；Empyrean X射線衍射儀；AutoLab(PGSTAT302 N)電化學(xué)工作站；vario MACRO cube-Variants元素分析儀。

1.2 樣品制備

碳載體的預(yù)處理：稱取3組200 mg科琴黑分別加入30 mL 6 mol·L-1HNO3溶液中，用超聲波清洗器超聲振蕩5 min，將碳載體分散均勻后，在70 ℃回流下進(jìn)行磁力攪拌，分別攪拌0，24 h和48 h。冷卻至室溫后用去離子水洗至中性，放入80 ℃烘箱內(nèi)烘干備用，記作ECP600 JD(0 h)和ECP600 JD-X(X為硝酸酸化時(shí)間)。

Co-N/ECP600 JD-X前驅(qū)體的制備：將0.2 g經(jīng)不同時(shí)間硝酸處理的科琴黑載體和0.287 g四水合乙酸鈷，加入50 mL去離子水中，室溫下磁力攪拌3 h制備成Co-N/ECP600 JD-X前驅(qū)體。

Co-N/ECP600 JD-X催化劑的制備：將盛有制備的Co-N/ECP600 JD-X前驅(qū)體的石英舟放入管式爐內(nèi)并在氨氣氣氛下以5 ℃/min的升溫速率加熱至800 ℃保持2 h，緩慢冷卻至室溫得到黑色粉末，記作Co-N/ECP600 JD和Co-N/ECP600 JD-X。

1.3 樣品的物理化學(xué)表征

實(shí)驗(yàn)通過(guò)Brunauer-Emmett-Teller(BET)比表面積測(cè)試法計(jì)算催化劑的比表面積；利用t-plot法計(jì)算微孔的表面積和孔容；利用密度泛函理論(DFT)解析氮吸附-脫附曲線，得到材料全孔分布曲線。先稱取0.1 g左右樣品，使用脫氣站對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)處理，抽真空后加熱到80 ℃、保溫15 min后，繼續(xù)加熱至120 ℃后保溫3 h。之后將樣品放入測(cè)定儀中，在液氮環(huán)境下進(jìn)行測(cè)試。

使用X射線衍射儀(X-ray Diffraction，XRD)對(duì)實(shí)驗(yàn)制備的催化劑材料的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試電壓為45 kV，電流為40 mA，輻射源為CoKα，射線波長(zhǎng)λ=0.154056 nm，掃描角度范圍在20°～90°，掃描速率為5 (°)/min。

采用傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)催化劑進(jìn)行官能團(tuán)分析。采用元素分析儀對(duì)催化劑的元素含量進(jìn)行測(cè)試，分析樣品中的元素含量。采用聯(lián)堿中和法測(cè)定催化劑的表面酸性基團(tuán)。以NaOH中和值表示羧基、內(nèi)酯基和酚羥基的酸性基團(tuán)，本實(shí)驗(yàn)測(cè)定了NaOH的中和值。采用透射電子顯微鏡對(duì)催化劑進(jìn)行微觀形貌、晶型結(jié)構(gòu)和粒徑分布表征。

1.4 樣品的電化學(xué)表征

漿料的制備：將準(zhǔn)確稱量的4 mg催化劑放入小玻璃瓶中，加入1 mL去離子水、1 mL乙醇和25 μL的5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的Nafion溶液，用超聲波清洗器超聲30 min形成分散均勻的墨水狀溶液。用微量進(jìn)樣器取10 μL配置的漿料少量多次地均勻滴加至工作電極上，室溫下晾干用于后續(xù)測(cè)試。

測(cè)試過(guò)程中采用傳統(tǒng)的三電極體系在AutoLab電化學(xué)工作站上進(jìn)行。制備的涂有催化劑的玻碳電極作為工作電極，參比電極采用飽和甘汞電極(SCE)，對(duì)電極采用鉑網(wǎng)電極。電解液為0.1 mol·L-1KOH溶液。測(cè)試均在室溫條件下進(jìn)行。飽和甘汞電極電位與可逆氫電極(RHE)電位的轉(zhuǎn)換可以用公式Ev s RHE=Ev s SEC+0.0591×pH+0.242 V實(shí)現(xiàn)。堿性條件測(cè)試：在0.1 mol·L-1KOH溶液中于-1～0.2 V (vsSCE)的電位區(qū)間內(nèi)，先以100 mV/s的掃描速率掃描20個(gè)循環(huán)，對(duì)催化劑進(jìn)行活化和表面清潔處理。再對(duì)其以50 mV/s的掃描速率在此區(qū)間內(nèi)掃描5個(gè)循環(huán)，得到所測(cè)CV曲線。隨后，使用旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)電極(RDE)在O2飽和的0.1 mol·L-1KOH溶液中進(jìn)行LSV測(cè)試，掃描速率為10 mV/s。轉(zhuǎn)速設(shè)定為400，625，900，1225，1600，2025 r/min。

2 結(jié)果與分析

2.1 載體預(yù)處理

圖1(a)為硝酸預(yù)處理前后的科琴黑的氮?dú)馕?脫附曲線。經(jīng)過(guò)硝酸預(yù)處理前后的科琴黑均屬于典型的Ⅳ型吸附-脫附等溫線曲線，有一個(gè)H3型的滯回環(huán)。在相對(duì)低壓的部分(P/P0<0.4)，發(fā)生單分子層吸附；在相對(duì)高壓的部分有一個(gè)明顯的上升，且吸附-脫附等溫線均不重合，存在著滯后環(huán)，說(shuō)明氮?dú)夂涂魄俸谥g存在著介孔。并且在相對(duì)較低壓部分，氮?dú)馕樟康目焖偕仙脖砻骺魄俸诖嬖谖⒖?。且氣體吸附量從大到小為ECP600 JD>ECP600 JD-24 h>ECP600 JD-48 h，這說(shuō)明科琴黑經(jīng)硝酸酸化時(shí)間越久比表面積越小?？魄俸诮?jīng)預(yù)處理之后，由于碳載體的表面及邊緣易腐蝕部位被氧化，因此碳載體的比表面積有所降低。圖1(b)為硝酸預(yù)處理前后科琴黑載體的孔徑分布圖，可以看出預(yù)處理過(guò)程破壞了載體中的一些微孔，使得比表面積降低，從孔體積中可以看出經(jīng)硝酸處理后的科琴黑的孔徑不變，中孔所占比例有所增加。

圖1 ECP600 JD經(jīng)不同時(shí)間硝酸酸化后N2吸附-脫附曲線(a)和孔徑分布圖(b)Fig.1 N2 adsorption-desorption curves (a) and pore size distribution (b) of ECP600 JD after nitric acid acidification at different time

表1為科琴黑酸化前后比表面積和孔體積參數(shù)。由表1可以看出，碳載體經(jīng)預(yù)處理24 h后雖然比表面積有所降低，但是平均孔徑反而沒(méi)有發(fā)生變化。經(jīng)預(yù)處理48 h后平均孔徑則有所降低，說(shuō)明科琴黑在預(yù)處理之后部分孔結(jié)構(gòu)被破壞，而在經(jīng)預(yù)處理24 h后平均孔徑?jīng)]有發(fā)生改變，說(shuō)明硝酸預(yù)處理使中孔大孔的數(shù)量增多。而中孔和大孔數(shù)量的增加則有助于之后催化劑的負(fù)載，進(jìn)一步提升催化劑的性能。因此綜合比表面積和孔徑變化情況發(fā)現(xiàn)經(jīng)酸處理24 h為最佳處理時(shí)間。

表1 樣品硝酸酸化前后比表面積和孔體積Table 1 Specific surface area and pore volume of samples before and after nitric acid acidification

圖2 科琴黑預(yù)處理前后紅外光譜圖Fig.2 Infrared spectra of ECP600 JD before and after pretreatment

圖3為聯(lián)堿中和法測(cè)定科琴黑載體表面酸性基團(tuán)的含量。經(jīng)過(guò)硝酸酸化處理后的科琴黑載體的堿耗量都比較大。但是堿耗量并沒(méi)有隨著酸處理時(shí)間延長(zhǎng)而成倍增長(zhǎng)，反而隨著硝酸酸化處理的時(shí)間延長(zhǎng)，略有降低，說(shuō)明酸處理時(shí)間的無(wú)限延長(zhǎng)并不能使科琴黑表面酸性基團(tuán)無(wú)限增長(zhǎng)。這個(gè)結(jié)果也表明經(jīng)過(guò)酸處理的科琴黑親水性會(huì)提升。而經(jīng)硝酸酸化處理24 h的科琴黑載體的堿耗量為未經(jīng)酸化處理科琴黑載體的1.7倍，說(shuō)明其表面的酸性基團(tuán)最多，親水性最好。

圖3 不同酸處理時(shí)間下碳載體表面酸性基團(tuán)的堿耗量Fig.3 Alkali consumption of acidic groups on the surface of carbon carrier under different acid treatment time

圖4為在0.1 mol·L-1KOH中經(jīng)過(guò)硝酸處理不同時(shí)間科琴黑的循環(huán)伏安(cyclic voltammetry, CV)曲線，可以看出，在0.5 V左右經(jīng)硝酸酸化后的科琴黑載體出現(xiàn)了還原峰而還原峰對(duì)應(yīng)的峰電流是科琴黑表面含氧官能團(tuán)發(fā)生氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生的。此外，由圖4可以看出通過(guò)對(duì)科琴黑載體進(jìn)行硝酸酸化處理后峰電流都會(huì)增加，硝酸處理24 h后的科琴黑峰電流最大，證明其表面含氧官能團(tuán)最多。這是由于經(jīng)硝酸處理24 h后科琴黑顆粒較小、比表面積和孔容較大，可提供更多的有效活性位點(diǎn)，從而增大峰電流。

圖4 0.1 mol·L-1 KOH中經(jīng)硝酸處理不同時(shí)間科琴黑的CV曲線Fig.4 CV curves of ECP600 JD in 0.1 mol·L-1 KOH treated with nitric acid at different time

2.2 催化劑測(cè)試表征

圖5為不同硝酸酸化時(shí)間下制備的Co-N/ECP600 JD-X的XRD表征，將各衍射峰位置和相對(duì)強(qiáng)度與標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF No.41-0943對(duì)照可知，制備的Co-N/ECP600 JD-X催化劑各特征峰強(qiáng)弱屬于Co5.47N結(jié)構(gòu)。在43.715°，50.854°，74.953°分別對(duì)應(yīng)Co5.47N的(111)，(200)和(220)晶面。結(jié)果表明前驅(qū)體在氨氣氛圍煅燒下制備合成了Co5.47N/ECP600 JD-X催化劑。

圖5 Co-N/ECP600 JD-X復(fù)合催化劑的XRD圖Fig.5 XRD patterns of Co-N/ECP600 JD-X composite catalyst

圖6(a)為科琴黑載體顯微形貌，可以看出科琴黑呈現(xiàn)一個(gè)由納米顆粒堆疊形成的相對(duì)均勻的疏松多孔的結(jié)構(gòu)。相對(duì)于其他導(dǎo)電炭黑，其特有的支鏈結(jié)構(gòu)使其具備較高的導(dǎo)電性，能保證活性物質(zhì)緊密填充在里面。并且科琴黑疏松多孔的結(jié)構(gòu)可以容納更多的活性物質(zhì)，從而大大提高制備后催化劑的電流密度和電池容量。良好的孔隙容量和比表面積有利于電池在充放電過(guò)程中發(fā)生反應(yīng)。從圖6(b)中可以看出催化劑分散較為均勻，基本無(wú)團(tuán)聚；圖6(c)，(d)中Co-N/ECP600 JD-24 h的Co納米粒子晶格條紋間距通過(guò)計(jì)算為0.178 nm和0.206 nm，分別對(duì)應(yīng)于面心立方Co粒子的(200)和(111)晶面，與XRD衍射峰結(jié)果保持一致。且不同晶面之間存在夾角，使催化劑活性位更容易暴露，產(chǎn)生尖端效應(yīng)，便于動(dòng)力學(xué)傳輸。

對(duì)制備的Co-N/ECP600 JD-X催化劑元素含量進(jìn)行分析，見(jiàn)表2，可以看出使用硝酸預(yù)處理后的科琴黑制備的Co-N/ECP600 JD-X催化劑的N含量得到了顯著的提升，其中Co-N/ECP600 JD-24 h催化劑中N元素含量較高。其原因?yàn)樵诎睔猸h(huán)境中煅燒時(shí)，N將含氧官能團(tuán)取代，并和Co原子形成了CoNx活性位點(diǎn)。證明通過(guò)對(duì)前驅(qū)體進(jìn)行高溫煅燒后，會(huì)形成活性位點(diǎn)，并且形成的活性位點(diǎn)越多，制備的催化劑性能也越好。

圖6 樣品的TEM圖 (a)科琴黑；(b)～(d)Co-N/ECP600 JD-24 hFig.6 TEM images of samples (a)ECP600 JD；(b)-(d)Co-N/ECP600 JD-24 h

表2 Co-N/ECP600 JD-X催化劑元素含量分析Table 2 Element content analysis of Co-N/ECP600 JD-X catalyst

圖7為制備的Co-N/ECP600 JD-X催化劑在0.1 mol·L-1KOH電解液中的CV曲線對(duì)比?？梢钥闯觯?.1 mol·L-1KOH電解液中進(jìn)行測(cè)試時(shí)，Co-N/ECP600 JD催化劑沒(méi)有出現(xiàn)明顯的還原峰，而Co-N/ECP600 JD-24 h和Co-N/ECP600 JD-48 h催化劑的還原峰對(duì)應(yīng)的電位分別為0.81 V和0.82 V，極限電流密度分別對(duì)應(yīng)0.36 mA·cm-2和0.28 mA·cm-2。硝酸酸化處理后制備的催化劑較處理前性能優(yōu)異，且硝酸酸化處理24 h制備的Co-N/ECP600 JD-24 h呈現(xiàn)的氧化還原性能更優(yōu)。

圖7 0.1 mol·L-1 KOH中Co-N/ECP600 JD-X的CV曲線Fig.7 CV curves of Co-N/ECP600 JD-X in 0.1 mol·L-1 KOH

為了進(jìn)一步證明制備的Co-N/ECP600 JD-24 h催化劑的活性，用旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)電極(RDE)在0.1 mol·L-1KOH中不同轉(zhuǎn)速下測(cè)得了極化曲線，如圖8(a)所示，且Co-N/ECP600 JD-24 h的極限電流密度隨著轉(zhuǎn)速的增加而增加，這歸因于擴(kuò)散距離的縮短。在極限電流密度的平臺(tái)區(qū)取不同的電位值，對(duì)應(yīng)的電流密度倒數(shù)作為縱坐標(biāo)，不同的轉(zhuǎn)速作為橫坐標(biāo)，得出的點(diǎn)進(jìn)行線性擬合，結(jié)果表明，由圖8(c)所示，根據(jù)K-L方程計(jì)算Co-N/ECP600 JD-24 h的轉(zhuǎn)移電子數(shù)n為4.05，在催化劑的動(dòng)力學(xué)中屬于四電子轉(zhuǎn)移。

圖8 Co-N/ECP600 JD-24 h的ORR性能(a)LSV曲線；(b)K-L方程擬合曲線；(c)電子轉(zhuǎn)移數(shù)Fig.8 ORR performance of Co-N/ECP600 JD-24 h(a)LSV curves；(b)K-L equation fitting curves；(c)electron transfer number

3 結(jié)論

(1)利用硝酸溶液對(duì)科琴黑載體進(jìn)行預(yù)處理?？魄俸谳d體的含氧官能團(tuán)提升至1.7倍，更利于負(fù)載Co原子。預(yù)處理可以消除科琴黑表面及邊緣易腐蝕部位，雖然比表面積有所降低(經(jīng)過(guò)24 h預(yù)處理后比表面積為769.9 m2·g-1)，但是中孔所占比例上升。

(2)將預(yù)處理后的科琴黑經(jīng)高溫?zé)峤庵苽涑鯟o5.47-N/C氧還原催化劑。通過(guò)元素分析儀測(cè)定，可以看出在氨氣煅燒后，N原子取代了含氧官能團(tuán)中O原子的位置，碳載體經(jīng)預(yù)處理后，制備的Co-N/C催化劑生成的活性位點(diǎn)增多。

(3)在0.1 mol·L-1KOH溶液，Co-N/ECP600 JD-24 h展示最高的ORR性能，說(shuō)明硝酸處理24 h為最佳參數(shù)。此外，Co-N/ECP600 JD-24 h氧還原催化劑在催化動(dòng)力學(xué)中為四電子轉(zhuǎn)移過(guò)程，是一種有潛力的氧還原催化劑。