何念新, 施晴晴, 顏芷玉, 王異, 林宗暢, 藍芝文, 譚秀娘, 黃在銀,2*

(1.廣西民族大學 化學化工學院, 廣西 南寧 530008 2.廣西高校食品安全與藥物分析化學重點實驗室, 廣西 南寧 530008)

0 引言

近年來,石墨烯基器件的成功制造激發(fā)了人們對石墨烯類層狀材料的研究興趣。過渡金屬二鹵族化合物由碳以外的元素組成,有望獲得一些不同尋常的性能。其中二硫化鉬(MoS2)是一種典型的層狀過渡金屬二鹵代化合物,被研究人員廣泛研究。層狀MoS2層與層之間黏合性特別弱,并且其單層結構由微弱的范德華鍵連接形成。減小顆粒粒徑可以顯著改善MoS2的黏合性、覆蓋性和耐磨性,因此在電子晶體管[1]、加氫脫硫催化劑[2]、析氫催化劑[3]、儲氫催化劑[4]、摩擦學潤滑劑[5]和場發(fā)射[6],以及超級電容器[7-8]和鋰電池的電極組件[9]等領域得到廣泛應用。此外,MoS2納米材料在催化、電子和光學等領域也有應用。同時,相關文獻還報道了具有納米管[10]、空心納米球[11]、花狀微球[12]、納米棒[13]和納米片[14]等多種形貌的MoS2納米材料。在各種形貌中,MoS2納米粒子因具有不同于塊體材料的獨特的物理化學性質而具有廣闊的應用前景，因此,納米MoS2的可控合成具有重要意義。

MoS2是二維材料研究領域里重要材料,具有獨特的物理化學性質。MoS2納米材料在電學、力學、催化[15]、光學[16]、吸附[17-18]和儲能等多個領域已得到了廣泛而深入的研究,而利用電位對MoS2熱力學性質的研究卻十分欠缺。熱力學性質[19]是納米材料的基本屬性。表面熵、表面吉布斯自由能和表面焓等表面熱力學特性,是納米材料的重要研究數(shù)據(jù)。熱力學的研究和化學反應熱力學的研究,在全世界具有巨大的影響力。納米材料的特性在很大程度上取決于其自身的粒徑、形貌與結構。相關研究表明,反應物表面的原子也參與化學反應,極大地增加反應物的能量,對反應過程中的表面熵、表面焓和表面吉布斯自由能均有不同程度的影響，因此,探索納米材料表面熱力學性質的粒徑、形貌、結構和溫度效應[20]進行理論分析,是當前納米熱力學和表面化學研究的熱點。

結合本課題組前期對多種納米材料熱力學性質的研究基礎,本文采用溶劑熱法,通過控制表面活性劑的量合成不同粒徑的MoS2納米材料,在不同溫度下測定電導率數(shù)值研究粒徑和溫度對MoS2納米材料熱力學性質的影響。

1 基本原理

1.1 溶解熱力學函數(shù)

根據(jù)標準溶解平衡常數(shù)公式[21],可以得到標準摩爾溶解吉布斯能為ΔG?m

ΔG?m=-RTlnK?。

(1)

在恒定溫度和壓力下,根據(jù)下式計算標準摩爾溶解焓和標準摩爾溶解熵:

ΔG?m=ΔH?m-TΔS?m。

(2)

通過繪制恒壓下的ΔG?m對T的關系圖,曲線截距為實驗溫度范圍內的平均標準摩爾溶解焓ΔH?m,斜率的負數(shù)為曲線線性關系良好時的平均摩爾標準摩爾溶解熵ΔS?m。

標準溶解焓在溫度變化范圍不大時,可視為該溫度范圍內的平均值,可以通過溶解平衡常數(shù)和溫度的關系線性回歸計算。

1.2 表面熱力學函數(shù)

GS=4πσr2N,

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

式中α、T分別為納米顆粒的體積膨脹系數(shù)、熱力學溫度。

(8)

(9)

由此得到的摩爾表面熱力學性質為偏摩爾表面熱力學性質。因為納米粒子的溶解過程是特殊的過程,所以它的摩爾表面熱力學性質也可以看成是偏摩爾表面熱力學性質，但是,對于不同粒徑的納米顆粒的溶解過程,其偏摩爾表面熱力學性質不等于摩爾表面熱力學性質。

結合本課題組前期工作,可以得到納米粒子的吉布斯能、焓以及熵全部存在于其體相中[22],而塊體的標準摩爾溶解熱力學函數(shù)與納米材料的標準摩爾溶解熱力學函數(shù)之差就是納米粒子的偏摩爾表面熱力學函數(shù)，即

(10)

(11)

(12)

1.3 規(guī)定熱力學函數(shù)

根據(jù)本課題組的前期工作[23-24]可知:納米顆粒由體相加表面相組成,忽略塊體的表面相,假設納米顆粒的體相和塊體的體相相同,同理推導得到

(13)

(14)

(15)

2 實驗

2.1 材料與儀器

乙醇(分析純,C2H5OH);聚乙烯吡咯烷酮(分析純,PVP);二水合鉬酸鈉(分析純,Na2MoO4·2H2O)、L-半胱氨酸(分析純,C3H7NO2S)均購自上海麥克林生化科技有限公司。不同粒徑的MoS2為實驗室自主合成。X射線衍射儀(美國AMC公司，Philips PW1710型),(CuKα射線,λ=0.154 06 nm)。

2.2 納米MoS2的制備與表征

將一定量Na2MoO4·2H2O溶解于去離子水中,用濃度為0.1 mol/L的NaOH調節(jié)溶液至pH=6.5,再添加一定量L-半胱氨酸與不同量的PVP,攪拌5 min后將溶液轉移到含有聚四氟乙烯內襯的高壓釜中,密封并在180 ℃的烘箱中持續(xù)加熱48 h。反應結束后收集產(chǎn)物。分別用蒸餾水、C2H5OH洗滌數(shù)次,并在80 ℃的真空烘箱中持續(xù)干燥12 h。用XRD對制備的樣品進行表征,并采用Scherrer公式計算納米MoS2的平均粒徑。隨后使用高精度、高靈敏度的恒溫水槽和電導率儀,在不同溫度下測定不同粒徑納米MoS2的電導率數(shù)據(jù)。

3 結果與討論

3.1 MoS2的表征

5個產(chǎn)物的XRD圖譜如1所示?？梢钥闯?，所有的衍射峰都與純六方相MoS2(JCPDS No.37-1492)相匹配,表明所制備的物質為MoS2。值得注意的是,衍射峰都很寬,源于晶體的粒徑很小。根據(jù)XRD圖譜結合Scherrer公式計算出每個產(chǎn)物對應的粒徑,結果顯示所制備產(chǎn)物粒徑均小于10 nm。

圖1 納米MoS2的XRD圖譜

3.2 標準摩爾溶解熱力學函數(shù)的粒徑和溫度效應

3.2.1 標準摩爾溶解熱力學函數(shù)的粒徑效應

由式(1)、(2)計算得到標準摩爾溶解熱力學函數(shù),并將計算結果對粒徑的倒數(shù)進行擬合(圖2)。如圖所示,MoS2的標準摩爾溶解吉布斯能與粒徑的倒數(shù)存在良好的線性關系,且隨著粒徑的增大而增大，表明粒徑大的MoS2納米材料在溶解時比粒徑小的MoS2納米材料需要更多的能量。

(a)標準溶解吉布斯能

MoS2的標準摩爾溶解焓和標準摩爾溶解熵均與粒徑的倒數(shù)存在良好的線性關系,且均隨粒徑的增大而增大。此結論與前述的理論部分完全符合。

3.2.2 標準摩爾溶解熱力學函數(shù)的溫度效應

將式(1)、(2)計算得到標準摩爾溶解函數(shù)的結果對溫度進行擬合(圖3)。

(a)標準溶解吉布斯能

如圖所示,MoS2標準摩爾溶解吉布斯能與溫度存在著良好的線性關系,且隨著溫度的升高而增大,說明溫度的升高給納米MoS2的溶解提供了更多的能量,使溶解過程更容易發(fā)生。此結論與前述理論部分完全符合。

同樣,MoS2的標準摩爾溶解焓和標準摩爾溶解熵均與溫度存在良好的線性關系,且均隨著溫度的升高而減小。此結論與前述的理論部分完全符合,說明溫度越高而熵的變化越小,原因是升溫過程中混亂度本來就很大,吸收同樣多的熱量只能使混亂度略微增加。

3.3 偏摩爾表面熱力學函數(shù)的粒徑和溫度效應

3.3.1 偏摩爾表面熱力學函數(shù)的粒徑效應

由式(10)—(12)計算得到偏摩爾表面熱力學函數(shù),并將算出的結果對粒徑的倒數(shù)進行擬合(圖4)。

(a)偏摩爾表面吉布斯能

由圖可知,納米MoS2的偏摩爾表面吉布斯能、偏摩爾表面焓和偏摩爾表面熵均與粒徑的倒數(shù)存在良好的線性關系,且均隨著粒徑的增大而減小。原因是標準摩爾溶解吉布斯能隨著粒徑的增大而增大,而當溫度一定時塊體MoS2的標準摩爾溶解吉布斯能數(shù)值是固定的,導致納米MoS2的偏摩爾表面吉布斯能隨著粒徑的增大而減小。偏摩爾表面焓和偏摩爾表面熵的變化原因與偏摩爾表面吉布斯能同理。

3.3.2 溫度對偏摩爾表面熱力學函數(shù)的影響

將式(10)—(12)計算得到偏摩爾表面熱力學函數(shù)的結果對溫度進行擬合(圖5)。

(a)偏摩爾表面吉布斯能

由圖5可知,MoS2的偏摩爾表面吉布斯能、偏摩爾表面焓和偏摩爾表面熵均與溫度存在著良好的線性關系,且均隨著溫度的升高而減小,說明隨著溫度的升高,納米MoS2的表面化學勢逐漸減小。由此得出結論與前面理論部分推導相一致。結合理論部分和圖5可知,在MoS2溶解過程中,塊體MoS2和納米MoS2的標準摩爾溶解焓和標準摩爾溶解熵均隨著溫度的升高而減小,導致納米MoS2的偏摩爾表面焓和偏摩爾表面熵的值均減小。

3.4 摩爾表面熱力學函數(shù)的粒徑和溫度效應

3.4.1 摩爾表面熱力學函數(shù)的粒徑效應

結合理論計算,根據(jù)溶解過程中偏摩爾表面熱力學函數(shù)與表面熱力學函數(shù)之比為2∶3推導得到納米MoS2摩爾表面熱力學函數(shù),并將所得結果與粒徑的倒數(shù)進行擬合(圖6)。

(a)摩爾表面吉布斯能

由圖可知,MoS2的摩爾表面吉布斯能、摩爾表面焓和摩爾表面熵均與粒徑的倒數(shù)存在著良好的線性關系,且均隨著粒徑的減小而增大，原因可能是顆粒減小到納米級時,比表面積的急劇增加,以及表面原子占原子總數(shù)比例的增大，因為表面原子處于亞穩(wěn)態(tài),鄰接配位較低,應力不均勻,表面張力、混亂度和內能增大,所以摩爾表面吉布斯能、摩爾表面焓和摩爾表面熵增大。

3.4.2 摩爾表面熱力學函數(shù)的溫度效應

結合理論計算,根據(jù)溶解過程中偏摩爾表面熱力學函數(shù)與表面熱力學函數(shù)之比為2∶3推導得到納米MoS2的摩爾表面熱力學函數(shù),并將所得結果與溫度進行擬合(圖7)。

(a)摩爾表面吉布斯能

由圖7可知,MoS2的摩爾表面吉布斯能、摩爾表面焓和摩爾表面熵均與粒徑倒數(shù)存在著良好的線性關系,且均隨著溫度的升高而減小。可能的原因是,當溫度升高時表面原子熱運動增強,同時系統(tǒng)動能和勢能等內能增大,系統(tǒng)中原子無序程度也增大,導致摩爾表面焓和摩爾表面熵均增大。

3.5 等壓摩爾表面熱容的粒徑和溫度效應

結合理論計算,將恒壓條件下的摩爾表面焓對溫度進行求偏導可得到等壓摩爾表面熱容,并將所得結果與粒徑的倒數(shù)進行擬合(圖8)。

由圖8可知,納米MoS2的等壓摩爾表面熱容與粒徑倒數(shù)存在著良好的線性關系,且隨著粒徑的增大而減小。納米MoS2的摩爾表面熱容與溫度存在著良好的線性關系,且隨著溫度的增大而減小。

(a)粒徑倒數(shù)

3.6 粒徑對規(guī)定摩爾熱力學函數(shù)的影響

根據(jù)蘭氏化學手冊查到的塊體MoS2在熱力學溫度298.15 K時的規(guī)定摩爾熱力學函數(shù),結合式(13)—(15)可計算出納米各粒徑MoS2的規(guī)定摩爾熱力學函數(shù)。將所得計算結果與粒徑的倒數(shù)進行擬合(圖9)。由圖可知,298.15 K時納米MoS2的規(guī)定摩爾吉布斯能的絕對值和規(guī)定摩爾焓的絕對值均隨著粒徑的增大而增大,而納米MoS2的規(guī)定摩爾熵隨著粒徑的增大而減小，表明當物質的粒徑不同時,系統(tǒng)對環(huán)境做的有用功越多,釋放的熱量越多。系統(tǒng)的混亂度越小,大粒徑系統(tǒng)越穩(wěn)定，充分說明了隨著顆粒粒徑的減小,MoS2表面暴露的原子比例和活性位點數(shù)量增加。

(a)規(guī)定摩爾吉布斯能

4 結論

本文中采用溶劑熱法并通過調控表面活性劑的用量,制備了一系列不同粒徑的納米MoS2顆粒。運用X射線粉末衍射儀表征MoS2的物相,并通過Scherrer公式計算了納米MoS2的平均粒徑。實驗使用高精度、高靈敏度的恒溫水槽和電導率儀,測定不同粒徑的MoS2在不同溫度條件下的電導率數(shù)值,根據(jù)溶解熱力學理論計算不同粒徑MoS2在不同溫度下的熱力學性質,結果表明:

① 納米MoS2的標準摩爾溶解吉布斯能、標準摩爾溶解焓和標準摩爾溶解熵均隨著粒徑的增大而增大,而摩爾表面吉布斯、摩爾表面焓、摩爾表面熵和等壓時的摩爾表面熱容均隨著粒徑的增大而減少；

② 納米MoS2的標準摩爾溶解焓、標準摩爾溶解熵、摩爾表面吉布斯能、摩爾表面焓、摩爾表面熵和等壓時的摩爾表面熱容均隨著溫度的升高而減小,而標準摩爾溶解吉布斯能卻隨著溫度的升高而增大。

該熱力學關系可方便地用于預測和解釋納米晶體在化學反應、相變、催化、吸附和溶解等過程中粒度對熱力學性質的影響規(guī)律,具有重要參考價值。