張奚寧， 童利民， 蒲繼雄

(1. 華僑大學(xué) 信息科學(xué)與工程學(xué)院， 福建 廈門 361021；

2. 浙江大學(xué) 光電科學(xué)與工程學(xué)院， 浙江 杭州 310027)

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Au納米耦合結(jié)構(gòu)表面等離激元的EELS分析

張奚寧1， 童利民2， 蒲繼雄1

(1. 華僑大學(xué) 信息科學(xué)與工程學(xué)院， 福建 廈門 361021；

2. 浙江大學(xué) 光電科學(xué)與工程學(xué)院， 浙江 杭州 310027)

摘要：應(yīng)用透射電子顯微鏡中電子能量損失譜儀(TEM-EELS)，對(duì)電子束激發(fā)的單晶Au納米線耦合結(jié)構(gòu)及單晶/多晶納米薄膜的表面等離激元(SPs)特征進(jìn)行分析.結(jié)果表明：直徑約為10 nm的兩單晶Au納米線平行耦合時(shí)，單根納米線和耦合結(jié)構(gòu)中均存在位于2.4 eV 的SPs共振，耦合結(jié)構(gòu)中SPs的縱模數(shù)增加；單晶及多晶Au納米薄膜在1.4 eV附近存在SPs模式，相較于單晶薄膜，多晶Au納米薄膜的SPs共振峰位出現(xiàn)明顯紅移.

關(guān)鍵詞：納米結(jié)構(gòu)； 耦合結(jié)構(gòu)； Au； 電子能量損失譜； 表面等離激元

表面等離激元(SPs)可將電磁能量束縛在金屬-介質(zhì)界面，對(duì)環(huán)境變化具有很強(qiáng)的敏感性，在生物化學(xué)傳感，尤其是性能高、尺寸小的芯片式傳感器中有廣泛的應(yīng)用前景[1-3].Powell等[4]進(jìn)行電子能量損失譜(EELS)研究時(shí)，使用電子束轟擊金屬Al板，首次觀察到平面金屬的SPs.隨著SPs及納米材料科學(xué)研究的不斷深入，EELS作為一種可深入揭示納米結(jié)構(gòu)SPs本質(zhì)屬性的工具得到廣泛應(yīng)用.Nelayah等[5]通過電子束激發(fā)三角形Ag納米顆粒的SPs，根據(jù)EELS譜線，對(duì)Ag納米顆粒SPs進(jìn)行成像研究.Cai等[6]在理論上證實(shí)電子束能在納米結(jié)構(gòu)中實(shí)現(xiàn)SPs的高效定點(diǎn)激發(fā).Nicoletti等[7]采用電子束做激發(fā)源，研究單根Ag納米棒的SPs特性.這些研究都從EELS入手，揭示了單個(gè)金屬納米顆粒或納米棒中SPs模式的分布特性，為以單個(gè)金屬納米材料作為傳感源的傳感器應(yīng)用提供了理論依據(jù).然而，在實(shí)際的傳感器制備中，金屬納米材料傳感源多以包含多晶形式在內(nèi)的復(fù)雜耦合結(jié)構(gòu)存在.因此，深入研究納米耦合結(jié)構(gòu)的SPs模式特征，揭示利用納米材料結(jié)構(gòu)調(diào)制SPs模式的機(jī)制，可拓展基于SPs的生化傳感器結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)[8].本文采用電子束轟擊單晶Au納米線、單晶/多晶Au納米薄膜，檢測其電子能量損失，從而得到SPs不同模式的損失譜峰位，研究不同納米材料耦合結(jié)構(gòu)對(duì)SPs模式的影響.

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1單晶Au納米線及多晶Au納米薄膜的制備

用化學(xué)法制備出單晶Au納米線及Au納米薄片[9].采用丙酮清洗其表面殘留的有機(jī)物，稀釋后的Au納米線及納米薄片溶液保持較高濃度，用帶有薄碳膜微柵的Cu網(wǎng)撈取Au納米線及納米薄片.然后，選擇2根Au納米線平行耦合的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析.將載有薄碳膜微柵的Cu網(wǎng)，放置在KYKYSBS-12型真空濺射儀中制備納米晶薄膜，Au靶純度為99.99%，真空度為4.67 Pa，電流為10 mA，濺射時(shí)間為20 s，在Cu網(wǎng)的微柵上可得到多晶Au納米薄膜.

1.2TEM分析及EELS譜線的數(shù)據(jù)處理

在JEOL-2010型透射電子顯微鏡TEM和Gatan 794型能量損失譜儀上，對(duì)置于Cu網(wǎng)(帶碳膜)的單晶Au納米線、單晶/多晶Au納米薄膜進(jìn)行TEM形貌觀察及EELS測試.激發(fā)損失譜時(shí)，選取遠(yuǎn)離Cu網(wǎng)的納米線及納米薄膜進(jìn)行激發(fā)，以減小Cu網(wǎng)的影響.在相同實(shí)驗(yàn)參數(shù)下，轟擊無樣品Cu網(wǎng)上覆有碳膜的位置，得到的EELS譜線記為背景，用于損失譜的背景扣除.

TEM加速電壓為200 kV，電子束直徑視激發(fā)區(qū)大小選擇不同尺寸，激發(fā)單晶Au納米線的電子束直徑約為20 nm，激發(fā)單晶及多晶Au納米薄膜的直徑約為200 nm.電子能量損失譜儀的通道寬度為0.05 eV·ch-1.EELS譜經(jīng)過矯正零能量損失峰,扣除背景,最大值歸一化后，選取1～5 eV能量損失區(qū)間的譜線進(jìn)行分析.采用高斯曲線擬合的方法，確定該能區(qū)的損失峰峰位[10].

2結(jié)果與分析

2.1單晶Au納米線耦合結(jié)構(gòu)

2根Au納米線成平行耦合的TEM像及電子束轟擊該結(jié)構(gòu)不同位置所得到的EELS譜,如圖1所示.圖1中:E為能量損失；I為強(qiáng)度；TEM圖中圓環(huán)為電子束激發(fā)位置.由圖1中的TEM圖像可知：在耦合結(jié)構(gòu)中，較長的Au納米線直徑約為10 nm，較短的直徑約為16 nm，兩者長度相差約100 nm.

由圖1(a)可知：當(dāng)電子束激發(fā)點(diǎn)位于較長的單根Au納米線(圓環(huán)位置)時(shí)，損失譜可分解為2個(gè)高斯曲線，中心分別位于1.54,2.35 eV.其中,2.35 eV的損失峰由Au納米線中SPs的穩(wěn)定振蕩造成，是SPs共振峰[11].根據(jù)Polman等的研究可知，在電子束激發(fā)下，Au納米線中的SPs會(huì)形成沿納米線軸向方向的振蕩，從而得到不同的諧振模式，即不同的縱模[12-13].因此，位于1.54 eV的損失峰源于單根Au納米線SPs的縱模.由圖1(b)可知：當(dāng)電子束的激發(fā)位置選擇在2根Au納米線耦合的位置時(shí)，EELS譜線位于2.32 eV的損失峰為SPs共振峰[11].此外，EELS譜線的主峰可分解為2個(gè)損失峰，中心分別位于1.41,1.72 eV.由此可知，同單根Au納米線相比，2根納米線耦合處的EELS譜線更為復(fù)雜.由Polman等的研究可知，Au納米線中SPs的縱模數(shù)與納米線的長度和直徑有關(guān)[12].實(shí)驗(yàn)中的耦合雙納米線結(jié)構(gòu)，其直徑約為26 nm，明顯大于單根Au納米線.因此,其沿軸向方向的SPs縱模數(shù)增多，在EELS譜線中出現(xiàn)中心分別位于1.41,1.72 eV的損失峰.

(a) 單根Au納米線　　　　　　　　　　　　　　(b) 單晶Au納米線耦合區(qū)圖1　單根Au納米線和單晶Au納米線耦合部分的TEM像及其EELS譜Fig.1　TEM images and EELS of single Au nanowire and the coupled nanowires

2.2單晶及多晶Au納米薄膜

單晶和多晶的Au納米薄膜的TEM像，如圖2所示.

由圖2(a)可知：單晶Au納米薄片呈正六邊形，面積約為13.5 μm2.采用基于損失譜強(qiáng)度的對(duì)數(shù)比方法[14]，可計(jì)算出該薄片的厚度約為36 nm.因該薄片的面積遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其厚度，且電子束激發(fā)點(diǎn)位于薄片中心，故可將該正六邊形Au薄片視為單晶Au納米薄膜.由圖2(b)可知：多晶Au納米薄膜的TEM明場像的線條是濺射中形成的裂縫.由圖2(c)可知：亮區(qū)為細(xì)小Au單晶體，其尺寸在5～15 nm之間，單晶體尺寸不規(guī)則，位向隨機(jī)分布，表明多晶體由細(xì)小單晶體構(gòu)成.由圖2(d)可知：多晶Au納米薄膜的選區(qū)衍射花樣為一系列同心環(huán)，是典型的多晶體特征.通過花樣標(biāo)定確定，多晶薄膜為面心立方結(jié)構(gòu).

(a) 單晶Au納米　　　(b) 多晶Au納米明場像　(c) 多晶Au納米暗場像　(d) 多晶Au納米衍射花樣圖2　單晶Au納米薄片和多晶Au納米薄膜的TEM像Fig.2　TEM image of the monocrystal and polycrystal Au nanofilm

電子束激發(fā)點(diǎn)位于圖2(a),(b)中圓環(huán)位置時(shí)，得到的單晶Au納米薄片和多晶Au納米薄膜的EELS譜,如圖3所示.由圖3(a)可知：單晶Au納米薄膜的EELS曲線可分解為2個(gè)損失峰，中心分別為1.47，2.36 eV.其中，2.36 eV的損失峰由SPs共振造成[11]；中心為1.47 eV的損失峰與Schaffer等[15]對(duì)截?cái)嗟牡冗吶切螁尉u納米薄片中SPs的EELS譜分析一致，說明該峰位為單晶Au納米薄膜中由SPs引起的損失峰.因此，由電子束激發(fā)單晶Au納米薄膜時(shí)，SPs形成的損失峰位于1.4,2.4 eV附近.

(a) 單晶Au納米薄片　　　　　　　　　　　　　　　　(b) 多晶Au納米薄膜圖3　單晶Au納米薄片和多晶Au納米薄膜的EELS譜Fig.3　EELS of the monocrystal and polycrystal Au nanofilms

由圖3(b)中嵌入的電子束激發(fā)區(qū)TEM高分辨像可知：電子束激發(fā)點(diǎn)包含3～4個(gè)單晶體，每個(gè)單晶晶粒尺寸約為50 nm.對(duì)圖3(b)譜線進(jìn)行擬合，譜線可分解為2個(gè)損失峰，中心分別位于1.42，2.09 eV.位于1.42 eV的損失峰與單晶Au納米薄膜(圖3(a))接近，由納米薄膜中SPs形成的電子振蕩造成[15]；而另一中心位于2.09 eV的損失峰，與單晶Au納米薄膜中的損失峰位(圖3(a))相比，存在明顯差異.Schaffer等[16-17]的研究指出，因Au納米顆粒單晶尺寸、位向不同，可形成不同的SPs模式.楊修春等[11]在系統(tǒng)評(píng)述貴金屬納米顆粒的SPs共振與顆粒形狀、尺寸及薄膜厚度的相關(guān)性時(shí)指出，當(dāng)納米顆粒增大時(shí)，SPs的共振峰位在吸收光譜中出現(xiàn)紅移.

本實(shí)驗(yàn)中，電子束的激發(fā)點(diǎn)包含多個(gè)單晶晶粒，且晶粒形狀、尺寸各不相同，因而電子振蕩受到晶粒形狀的影響，在各單晶晶粒間形成一種復(fù)雜的耦合形式，使最終形成的SPs共振峰位向低能方向移動(dòng)到2.09 eV.這種紅移現(xiàn)象與郝聰霞等[18]對(duì)Au納米顆粒的消光光譜研究結(jié)果一致.

3結(jié)束語

通過分析電子束激發(fā)下的單晶Au納米線和單晶/多晶納米薄膜EELS譜，發(fā)現(xiàn)平行耦合的雙納米線在耦合區(qū)的SPs縱模數(shù)增加，多晶Au納米薄膜的SPs共振峰位較單晶薄膜的出現(xiàn)明顯紅移.該研究為揭示利用納米材料結(jié)構(gòu)調(diào)制SPs模式的機(jī)制，拓展基于SPs的傳感應(yīng)用提供了依據(jù).

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(責(zé)任編輯： 錢筠英文審校： 吳逢鐵)

Study on Surface Plasmons in Au Nano Couple Structures by Electron Energy-Loss Spectroscopy

ZHANG Xining1， TONG Limin2， PU Jixiong1

(1. College of Information Science and Engineering， Huaqiao University， Xiamen 361021， China；2. College of Optical Science and Engineering， Zhejiang University， Hangzhou 310027， China)

Abstract：We demonstrate the characteristics of surface plasmons (SPs) of the Au monocrystal nanowires couple structure and monocrystal/polycrystal Au nanofilms in a transmission electron microscope (TEM) with electron energy-loss spectroscopy (EELS). We found that the plasmonic resonant modes, which are 2.4 eV in EELS, can be found both in a single 10-nm-diameter nanowire and tow coupled nanowires. In the parallel-coupling nanowires, more longitudinal modes are observed than that in single nanowire. In monocrystal and polycrystal Au nanofilms, the plasmonic modes at 1.4 eV are observed, while SPs resonance peak is red-shifted in polycrystalline Au nanofilm.

Keywords：nano structure； couple structure； Au; electron energy-loss spectroscopy； surface plasmon modes

中圖分類號(hào)：TB 333

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

基金項(xiàng)目：國家青年科學(xué)基金資助項(xiàng)目(61505056)； 華僑大學(xué)高層次人才科研啟動(dòng)項(xiàng)目(12BS220)

通信作者：張奚寧(1982-)，女，講師，博士，主要從事微納光子學(xué)、微納光纖及金屬微納結(jié)構(gòu)中表面等離激元的研究.E-mail:zhangxining1014@163.com.

收稿日期：2015-11-02

doi:10.11830/ISSN.1000-5013.2016.02.0160

文章編號(hào)：1000-5013(2016)02-0160-04