唐思成，陳文靜，毛裕，靳軍軍

（西華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川 成都 610039）

隨著技術(shù)的發(fā)展，腐蝕和磨損問(wèn)題變得越來(lái)越嚴(yán)重。在許多領(lǐng)域，設(shè)備的腐蝕和零部件的磨損現(xiàn)象已非常普遍，人們對(duì)設(shè)備的防護(hù)做了大量工作[1-2]。與金屬材料和聚合物材料相比，陶瓷材料具有許多優(yōu)點(diǎn)，具有優(yōu)越的化學(xué)穩(wěn)定性、高硬度、高耐磨性以及高耐腐蝕性[3]。然而，陶瓷材料具有相對(duì)較低的斷裂韌性和較高的制造成本，應(yīng)用受到限制。為了克服上述問(wèn)題，陶瓷材料已越來(lái)越多地以涂層的形式應(yīng)用于金屬基體之上[4]。氧化鋁是一種重要的氧化物陶瓷材料，其具有高的硬度、高的化學(xué)穩(wěn)定性和優(yōu)異的耐磨耐腐蝕性能[5]。目前，氧化鋁陶瓷涂層以其良好的性能被廣泛應(yīng)用于工業(yè)領(lǐng)域，以保證設(shè)備、零部件在較為惡劣的環(huán)境下能夠穩(wěn)定運(yùn)行，并減少基體材料的破壞，延長(zhǎng)其使用壽命。然而，與大多數(shù)陶瓷材料一樣，氧化鋁的韌性較差，在涂層中容易產(chǎn)生裂紋等缺陷，且因其熱膨脹系數(shù)與金屬或合金基體不適配，易發(fā)生涂層的開(kāi)裂和剝落。因此，盡可能減少涂層孔隙和裂紋等缺陷，提高涂層致密度對(duì)保護(hù)涂層是有益的[6]。目前，為了改善單一相陶瓷粉末制備涂層性能的不足，引入第二相粉體材料以獲得氧化鋁基復(fù)合涂層成為熱噴涂研究領(lǐng)域的一個(gè)熱點(diǎn)。

在實(shí)踐中，通過(guò)添加TiO2、Cr2O3、ZrO2、稀土氧化物、碳納米管、合金材料等來(lái)提高氧化鋁單相涂層的使用性能。目前，常用的材料包括Al2O3-TiO2、Al2O3-Cr2O3、Al2O3-ZrO2等，它們被廣泛應(yīng)用于摩擦、高溫、腐蝕環(huán)境下對(duì)基體材料進(jìn)行保護(hù)。常用的熱噴涂技術(shù)有等離子噴涂、超音速火焰噴涂、電弧噴涂等。其中，等離子噴涂技術(shù)具有工藝簡(jiǎn)便、效率高、獲得鍍層性能優(yōu)異等特點(diǎn)，在機(jī)械零件表面修復(fù)和加固中表現(xiàn)出了巨大的效果和應(yīng)用潛力[7]。本文從原始喂料特征和組成分析闡述其對(duì)涂層性能的影響，然后從第二相添加改性對(duì)Al2O3基涂層的耐磨性能、耐腐蝕性能的影響作了詳細(xì)說(shuō)明，接著闡述了Al2O3基涂層后處理后的性能變化，最后指出目前研究所面臨的問(wèn)題，并對(duì)等離子噴涂技術(shù)制備綜合性能良好的Al2O3基復(fù)合涂層提出了展望。

1 等離子噴涂氧化鋁涂層

1.1 單相氧化鋁涂層的組織和性能

通常，氧化鋁涂層被用于耐磨、耐腐蝕和耐熱等工作環(huán)境中。Gao等[8]、王引真等[9]、Jia等[10]、Yang等[11]研究發(fā)現(xiàn)，等離子噴涂制備的氧化鋁涂層表現(xiàn)出典型的層片狀結(jié)構(gòu)，涂層中含有較多的孔隙，孔隙分布不均勻，呈現(xiàn)出多孔性涂層結(jié)構(gòu)，涂層中含有一定數(shù)量的裂紋，涂層中的主要成分為α-Al2O3和γ-Al2O3，且γ-Al2O3含量增多。圖1為Al2O3粉末噴涂前后的X RD 圖。噴涂前，原始粉末不含γ-Al2O3相，涂層中出現(xiàn)γ-Al2O3相。由于等離子噴涂過(guò)程是一個(gè)典型的快速凝固成形的過(guò)程，在快速凝固過(guò)程中熔體處于過(guò)冷狀態(tài)，滿(mǎn)足均勻形核條件，且形核過(guò)程中優(yōu)先形核相是低臨界形核自由能相。相比之下，γ-Al2O3形核所需的臨界形核功相對(duì)較低，γ-Al2O3的形核率遠(yuǎn)高于α-Al2O3，因此在涂層的冷卻過(guò)程中優(yōu)先形成，并且涂層中α-Al2O3和γ-Al2O3的含量不僅和原始陶瓷顆粒的基本物理化學(xué)性能有關(guān)，還與陶瓷粉末的熔融程度、涂層中的分布、基體溫度以及噴涂速度有關(guān)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Al2O3涂層的彈性模量和硬度（7.45～8.90 GPa和250）均大于鎂合金基體的彈性模量和硬度（0.8 GPa和50）。

圖1 純Al2O3 粉末等離子噴涂前后XRD圖[10]

Yan等[2]通過(guò)對(duì)Al2O3涂層的腐蝕失重曲線進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)：在腐蝕前期曲線呈負(fù)向增長(zhǎng)，主要是因?yàn)樵撾A段涂層上的腐蝕產(chǎn)物向腐蝕介質(zhì)中轉(zhuǎn)移的速率低于腐蝕產(chǎn)物在涂層上的沉積速率，因此表現(xiàn)為涂層質(zhì)量的異常增加；隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，腐蝕產(chǎn)物向腐蝕介質(zhì)中轉(zhuǎn)移的速率逐漸大于腐蝕產(chǎn)物在涂層上的沉積速率，表現(xiàn)為涂層質(zhì)量的減小。對(duì)比實(shí)驗(yàn)表明，Al2O3-13TiO2涂層相較于Al2O3涂層有更致密的組織結(jié)構(gòu)和更少的連通孔隙，具有更優(yōu)的耐腐蝕性能。

氧化鋁陶瓷材料與大多數(shù)陶瓷材料一樣，質(zhì)地較硬脆，對(duì)應(yīng)力集中和裂紋擴(kuò)展較為敏感，且與大多數(shù)金屬之間熱性能差異較大。經(jīng)等離子噴涂后制備的氧化鋁陶瓷涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度較低，孔隙率較高，在高溫和震動(dòng)環(huán)境中易發(fā)生涂層的開(kāi)裂和剝落。因此，在氧化鋁的基礎(chǔ)上添加第二相粒子以及進(jìn)行梯度涂層的設(shè)計(jì)成了氧化鋁陶瓷涂層應(yīng)用的一個(gè)重要研究方向。根據(jù)性能需要添加第二相粒子，可以在一定程度上彌補(bǔ)氧化鋁陶瓷涂層的缺陷，提高使用性能。設(shè)計(jì)氧化鋁梯度涂層，可以降低陶瓷層與金屬基體之間熱性能差異大的弊端，提高界面處的結(jié)合強(qiáng)度，并且多層涂層結(jié)構(gòu)可以實(shí)現(xiàn)對(duì)單層涂層孔隙的填充，降低涂層的孔隙率，提高致密度。

1.2 納米結(jié)構(gòu)Al2O3 復(fù)合涂層的組織和性能

運(yùn)用傳統(tǒng)微米級(jí)氧化鋁制備的涂層，具有脆性大、孔隙多的缺陷，在涂層制備過(guò)程中經(jīng)顆粒高速撞擊以及涂層收縮的影響會(huì)導(dǎo)致裂紋的產(chǎn)生，使涂層的可靠性降低，使其應(yīng)用受到較大的限制。隨著納米技術(shù)的廣泛應(yīng)用，納米陶瓷材料隨之產(chǎn)生，克服了傳統(tǒng)陶瓷材料的缺點(diǎn)。由于納米陶瓷材料晶粒的細(xì)化，晶界數(shù)量大幅度增加，可以在很大程度上使材料的韌性和塑性提高，并且對(duì)材料的力學(xué)、熱學(xué)和光學(xué)等性能產(chǎn)生重要影響，從而呈現(xiàn)出與傳統(tǒng)陶瓷不同的獨(dú)特優(yōu)異性能[12]。此外，未熔融的顆粒中保留有原始的納米Al2O3作為強(qiáng)化質(zhì)點(diǎn)彌散地分布在涂層中，起到一定彌散強(qiáng)化的作用。

Yang等[11]運(yùn)用不同粉體特征的原始喂料，通過(guò)等離子噴涂技術(shù)制備涂層，分析對(duì)比各涂層，發(fā)現(xiàn)采用有三維結(jié)構(gòu)的納米團(tuán)聚粉末制備的涂層相較于采用傳統(tǒng)包覆型粉末制備的涂層，具有更高的硬度和耐磨性能，主要是因?yàn)閮赏繉又形⒂^結(jié)構(gòu)不同和成分分布不均勻造成的。采用傳統(tǒng)包覆型粉末制備的涂層成分分布不均勻，顆?；就耆诨?，散熱方向明顯，形成柱狀晶。等離子噴涂過(guò)程中，融化狀態(tài)下因成分不均勻，使得TiO2析出于Al2O3表面，形成明顯的層片狀結(jié)構(gòu)。而具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的納米團(tuán)聚粉末在噴涂后使涂層中具有明顯的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這是由于半熔融和未熔融顆粒保留有原始粉末中的三維結(jié)構(gòu)。涂層中無(wú)明顯的柱狀晶形成，主要是由于存在半熔融或未熔融狀態(tài)的粉末顆粒，因其溫度低于周?chē)廴诜勰虼藷o(wú)單一散熱方向，γ-Al2O3可沿著多個(gè)方向形核和長(zhǎng)大[11，13]，并且涂層中的納米粒子起到一定的細(xì)晶強(qiáng)化作用，在一定程度上提高了涂層的強(qiáng)度和耐磨損性能。兩種不同結(jié)構(gòu)粉末所制備涂層的微觀結(jié)構(gòu)如圖2（a）、（b）所示。

圖2 （a）和（b）分別為采用包覆型粉末和納米團(tuán)聚粉末制備涂層的斷面微觀結(jié)構(gòu)示意圖[11]

2 Al2O3 涂層的組分添加改性

大量研究結(jié)果顯示，單組分氧化鋁涂層雖具有較好的耐磨和耐腐蝕性能，但其韌性較差；因此，根據(jù)涂層的實(shí)際使用環(huán)境和應(yīng)用要求，在氧化鋁的基礎(chǔ)上添加一定比例的第二相材料，能夠選擇性地改善涂層的組織和微觀結(jié)構(gòu)，獲得性能優(yōu)于單組分氧化鋁涂層的復(fù)合涂層。目前，作為第二相粒子引入Al2O3涂層中使用的材料有高熔點(diǎn)硬質(zhì)相（Cr2O3、Y2O3、ZrO2等）、金屬材料（鋁合金、鎳、鈷等）、稀土氧化物、低熔點(diǎn)緩沖相（CaO、SiO2等）、碳纖維等。

2.1 添加高熔點(diǎn)硬質(zhì)相

在純氧化鋁涂層中添加一定量的高熔點(diǎn)硬質(zhì)相可以在一定程度上提高涂層的韌性和耐磨性能。在此類(lèi)復(fù)合涂層中，涂層產(chǎn)生增強(qiáng)增韌效果的原因主要是噴涂及涂層形成過(guò)程中出現(xiàn)了原材料的晶格穩(wěn)定或轉(zhuǎn)變、固溶體的形成或者形成了具有良好機(jī)械性能的全新化合物，并且硬質(zhì)相與Al2O3性能上的差異也在一定程度上改善了涂層的力學(xué)性能。

Babu等[14]、王建萍等[15]研究了Cr2O3的添加對(duì)Al2O3涂層性能的影響，結(jié)果顯示，向Al2O3粉末中加入一定比例的Cr2O3粉末可以有效提高涂層的耐磨性能。圖3顯示隨著Cr2O3含量的增加，γ-Al2O3峰值逐漸降低，且α-Al2O3和Cr2O3峰值逐漸增加。由于Cr2O3和Al2O3具有相似的晶體結(jié)構(gòu)，Al3+和Cr3+離子半徑相近，在高溫環(huán)境中表現(xiàn)出廣泛的固溶度，Cr3+置換Al3+，形成置換固溶體，穩(wěn)定了α-Al2O3的晶格，阻止其向亞穩(wěn)相γ-Al2O3轉(zhuǎn)變。隨著Cr2O3含量的增加，涂層的孔隙率基本上呈現(xiàn)降低的趨勢(shì)，主要得益于Cr2O3和Al2O3之間的固溶反應(yīng)。Cr2O3粉末硬度高于Al2O3粉末，且發(fā)生固溶強(qiáng)化作用可以一定程度上提高涂層的強(qiáng)度和硬度，提高耐磨性能。Grimm等[16]也發(fā)現(xiàn)向Al2O3中加入Cr2O3、TiO2兩種粉末時(shí)，Cr2O3可與Al2O3或TiO2形成各自的固溶體，抑制γ-Al2O3的產(chǎn)生和六價(jià)鉻的形成，提高沉積效率，與純Al2O3涂層相比，耐磨性明顯提高，其中當(dāng)Cr2O3作為主要相時(shí)耐磨性最好。

圖3 不同Cr2O3 含量涂層的X 射線衍射圖[15]

Zhang等[17]在Al2O3粉末中加入12%（摩爾比）的Y2O3，并在此基礎(chǔ)上加入一定量的TiO2，結(jié)果顯示AYT2 涂層中存在3 個(gè)區(qū)域（A區(qū)為富Al2O3區(qū)，B區(qū) 為Al2O3、Y3Al5O12區(qū)，C區(qū)為富Y2O3、Y3Al5O12區(qū)），如圖4所示。由于Al2O3和Y2O3反應(yīng)生成Y3Al5O12，形成以Y3Al5O12為骨架（圖4（a）白色區(qū)域）包圍α-Al2O3（圖4（a）黑色區(qū)域）的結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)具有良好的硬度和韌性，且三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)起到較好的抗裂紋擴(kuò)展作用，涂層表面光滑，具有較好的耐磨性能。經(jīng)過(guò)抗拉結(jié)合強(qiáng)度試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，添加TiO2后AYT2 涂層的結(jié)合強(qiáng)度（23.78 MPa）高于AY 涂層（22.15 MPa）。這是因?yàn)門(mén)iO2的加入緩解了涂層與基體間的殘余應(yīng)力及裂紋等缺陷的產(chǎn)生，且三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的存在起到了較好的抗裂紋擴(kuò)展的作用。陶瓷層與黏結(jié)層、黏結(jié)層與基體之間表現(xiàn)為良好的機(jī)械結(jié)合。機(jī)械結(jié)合機(jī)制主要依靠熔融粉體材料冷卻收縮包覆粗糙表面來(lái)實(shí)現(xiàn)，且涂層表現(xiàn)為典型的熱噴涂層狀結(jié)構(gòu)。添加TiO2后，涂層中的孔隙明顯減少，相較于純AY 涂層的孔隙率7.9%，AYT2 涂層的孔隙率降低到了5.4%，AY 涂層和AYT2 涂層截面的顯微形貌如圖5所示。Mehar等[18]在AT13 的基礎(chǔ)上加入20%Y2O3，發(fā)現(xiàn)相較于AT13 涂層，添加Y2O3后涂層中α-Al2O3的衍射峰強(qiáng)度更強(qiáng)。這是因?yàn)閅2O3可以穩(wěn)定涂層中的α-Al2O3，并且Al2O3和Y2O3相互反應(yīng)生成新的化合物，涂層孔隙率降低。但由于Y2O3的質(zhì)地較軟，添加Y2O3后涂層的硬度比AT13 涂層低。另一方面，Y2O3的加入提高了Al2O3-13wt.%TiO2復(fù)合涂層的熱傳導(dǎo)系數(shù)，削弱陶瓷層與基體之間熱膨脹系數(shù)不匹配的差異，減少涂層中殘余應(yīng)力的產(chǎn)生，相比AT13涂層有更強(qiáng)的斷裂韌性，耐磨性能更好。

圖4 （a）和（b）分別為高倍放大下AYT2 涂層截面的顯微形貌圖和B區(qū)三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)顯微形貌圖[17]

圖5 （a）和（b）分別為AY 涂層和AYT2 涂層截面的顯微形貌圖 [17]

Younes等[19]研究發(fā)現(xiàn)，Al2O3-25wt.%ZrO2涂層耐磨性能良好，是因?yàn)閲娡窟^(guò)程中ZrO2由正方結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡苯Y(jié)構(gòu)，且ZrO2顆粒主要分布于Al2O3晶界處，起到釘扎作用，產(chǎn)生晶界強(qiáng)化，阻礙Al2O3晶粒的長(zhǎng)大，細(xì)化了晶粒。在Al2O3涂層中加入適量的ZrO2可以提高韌性，主要是因?yàn)樵趪娡窟^(guò)程中ZrO2由于裂紋擴(kuò)展的應(yīng)力誘導(dǎo)，使ZrO2由正方結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡苯Y(jié)構(gòu)，出現(xiàn)相變?cè)鲰g現(xiàn)象，提高了氧化鋁涂層的強(qiáng)度和韌性[19-20]。除了常見(jiàn)的高熔點(diǎn)氧化物的添加之外，稀有金屬因?yàn)榫哂泻芏鄡?yōu)異的物理化學(xué)性能而被越來(lái)越多地應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域。黃豐等[21]在Al2O3-TiO2涂層中加入Ta 金屬，發(fā)現(xiàn)耐腐蝕性能明顯提高。這主要是因?yàn)殂g金屬具有強(qiáng)耐腐蝕性，經(jīng)噴涂形成的Ta2O5同樣具有超強(qiáng)的耐蝕性，并且由于Ta 金屬具有較高的熔點(diǎn)，到達(dá)基體后可以有效地消除熔融的Al2O3、TiO2沉積在基體上冷卻后存在的收縮應(yīng)力，減少涂層中裂紋、孔隙等缺陷的產(chǎn)生。

2.2 添加金屬（合金）材料

除了與氧化物配合使用進(jìn)行噴涂外，工業(yè)中也常添加硬質(zhì)合金或金屬材料進(jìn)行涂層的制備。常見(jiàn)的合金材料（如鋁合金、鎳、鈷等）具有較高的強(qiáng)度、良好的熱傳導(dǎo)性能和導(dǎo)電性能，但是耐磨性能較差。在此類(lèi)應(yīng)用中，主要以Al2O3作為硬質(zhì)相起到彌散強(qiáng)化的作用，并在噴涂過(guò)程中充當(dāng)抑制形核質(zhì)點(diǎn)，提高形核率，抑制晶粒長(zhǎng)大，提高涂層抗變形能力和耐磨性。

Song等[22]采用大氣等離子噴涂技術(shù)制備了以Al2O3作為添加物的Fe-35Al 復(fù)合涂層，復(fù)合涂層的截面微觀結(jié)構(gòu)如圖6所示。涂層與基體之間表現(xiàn)為良好的機(jī)械結(jié)合，界面處無(wú)明顯孔隙，涂層由FeAl、Fe3Al和Al2O3組成。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，添加Al2O3后涂層磨損率為1.3×10-6mm3/（N·m），低于純FeAl 涂層的7.5×10-6mm3/（N·m）。純FeAl涂層的磨損表面較寬，存在較多黏連區(qū)域，且磨損表面出現(xiàn)較多氧元素富集。其主要原因是涂層在與磨粒接觸過(guò)程中發(fā)生氧化，可以判斷純FeAl 涂層的抗磨損機(jī)制是通過(guò)表面形成氧化物來(lái)實(shí)現(xiàn)的。同樣測(cè)試條件下，F(xiàn)eAl/Al2O3涂層的磨損表面較窄，磨損表面出現(xiàn)少量的氧富集。在磨損試驗(yàn)過(guò)程中，破碎的Al2O3顆粒在涂層與磨粒之間充當(dāng)?shù)谌w摩擦，起到潤(rùn)滑作用，降低涂層的摩擦因數(shù)，減少涂層中黏連區(qū)的出現(xiàn)，如圖7所示。另外，研究發(fā)現(xiàn)FeAl/Al2O3涂層的硬度高于FeAl 涂層硬度，主要是因?yàn)閲娡窟^(guò)程中合金粉末發(fā)生反應(yīng)生成硬質(zhì)相FeAl，并且Al2O3顆粒彌散地分布于涂層中，起到彌散強(qiáng)化的作用。

圖6 復(fù)合涂層的截面微觀結(jié)構(gòu)圖[22]

圖7 FeAl 涂層和FeAl/Al2O3 涂層磨損表面氧元素分布圖[22]

He等[7]采用等離子噴涂技術(shù)在7005 鋁合金表面制備了納米結(jié)構(gòu)Al2O3-40%TiO2多相陶瓷顆粒增強(qiáng)的鎳基合金復(fù)合涂層，結(jié)果表明加入Al2O3-40wt.%TiO2多元相陶瓷顆粒后相較于純鎳基合金，涂層具有較低的摩擦因數(shù)和更小的磨損量，如圖8所示。一方面，這是由于Al2O3-40wt.%TiO2硬質(zhì)顆粒在涂層中均勻分布，阻斷了塑變過(guò)程中γ-Ni 中的位錯(cuò)，提高了變形抗力。另一方面，一些納米顆粒充當(dāng)抑制形核質(zhì)點(diǎn)，提高形核率，減小涂層晶粒尺寸，并且硬質(zhì)顆粒在涂層中能夠阻止裂紋擴(kuò)展和緩解疲勞斷裂，因此涂層強(qiáng)度和抗變形能力提高，涂層抗摩擦性能增強(qiáng)。同樣地，Mahdavi等[23]對(duì)比分析了不同粒徑Al2O3對(duì)Co 涂層的耐磨性影響，研究發(fā)現(xiàn)納米Al2O3的加入提高涂層硬度效果比微米Al2O3更明顯。這主要是因?yàn)榧{米粒子在涂層中分布更多、更廣、更均勻，且由于納米Al2O3顆粒的存在，減少了Co 基質(zhì)的變形和位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)。

2.3 添加稀土氧化物

隨著技術(shù)的發(fā)展，稀土以其獨(dú)特的物理和化學(xué)特性被廣泛應(yīng)用于金屬及合金的表面改性[24-25]。研究發(fā)現(xiàn)，稀土元素可以從晶界分離雜質(zhì)，抑制晶體的生長(zhǎng)，細(xì)化組織結(jié)構(gòu)，改變復(fù)合涂層的結(jié)構(gòu)，提高基體表面的硬度和耐磨性，并且稀土元素的加入可以有效地提高熔池材料的潤(rùn)濕性和流動(dòng)性，降低熔池的孔隙度，平滑涂層表面[26]。

圖8 不同摩擦速率下不同涂層的摩擦因數(shù)和磨損量[7]

Al2O3-TiO2涂層中添加適量La2O3可改善涂層耐磨性。這主要是因?yàn)榧尤隠a2O3后降低了涂層的孔隙率，致密度提高，且硬度分布的分散性降低[27-28]。導(dǎo)致這一現(xiàn)象的發(fā)生主要是因?yàn)橄⊥裂趸锞哂休^高的化學(xué)活性，易與涂層中的材料或者雜質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，生成高熔點(diǎn)化合物或者第二相，且易偏聚于晶界處，阻礙晶粒長(zhǎng)大，細(xì)化組織結(jié)構(gòu)[29]。Kumar等[30]通過(guò)將CeO2添加到Al2O3涂層中來(lái)對(duì)陶瓷層進(jìn)行改性，研究發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)稀土氧化物添加后的涂層具有更高的硬度和耐磨性能。研究結(jié)果顯示，添加CeO2后涂層的硬度由改性前的17.20 GPa 提升到21.05 GPa。如圖9所示，改性涂層中稀土元素均勻分布在涂層中，說(shuō)明CeO2成功地添加到涂層中，且組織結(jié)構(gòu)更加細(xì)化，各加載摩擦狀態(tài)下改性涂層的摩擦因數(shù)均低于純Al2O3涂層。主要原因可以理解為：稀土具有較大的原子半徑，易占據(jù)晶界的位置，抑制晶粒的長(zhǎng)大，細(xì)化組織結(jié)構(gòu)，從而在滑動(dòng)摩擦過(guò)程中提供有利的條件，降低摩擦因數(shù)，最終改善涂層硬度和耐磨性能。涂層均勻分布的CeO2能很好地緩解內(nèi)應(yīng)力，減少涂層中缺陷的產(chǎn)生，提高使用性能。稀土氧化物的存在可以抑制AZ91 鎂合金基體表面在熱噴涂過(guò)程中形成MgO等氧化物，提高涂層與基體之間的結(jié)合性能，這主要與稀土較強(qiáng)的氧化親和力有關(guān)。

圖9 A、B 為Al2O3-0.8CeO2 涂層表面形貌及元素分布；C 為兩種涂層在不同摩擦力作用下的摩擦因數(shù)圖[30]

顏建輝等[31]通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)向AT40 材料中添加4%La2O3后，涂層的孔隙率顯著下降，由14.2%降至11.2%。稀土元素是表面活性元素，熱噴涂過(guò)程中，熔融La2O3傾向于在熔融AT40 表面分布，且La2O3和Al2O3接觸反應(yīng)生成低熔點(diǎn)稀土鋁酸鹽LaAl11O18，以及AT40 顆粒接觸產(chǎn)生的毛細(xì)作用，在涂層成型過(guò)程中起到填隙的作用。經(jīng)磨損試驗(yàn)后，含稀土氧化物的涂層磨損面相對(duì)平坦且無(wú)較大的剝落區(qū)，主要是因?yàn)橹旅芏认鄬?duì)提高。曾伶等[27]研究了La2O3含量對(duì)AT13 涂層的耐磨性影響，通過(guò)對(duì)磨損試樣進(jìn)行質(zhì)量損失對(duì)比發(fā)現(xiàn)，添加3%、6%和9% La2O3的涂層質(zhì)量損失分別為3.3、4.0和3.8 g，均小于AT13 涂層磨損試驗(yàn)后的質(zhì)量損失（4.5 g），還發(fā)現(xiàn)La2O3的添加改善了AT13的潤(rùn)濕性，提高了涂層的均勻性，降低其孔隙率。磨損試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，添加稀土氧化物后，涂層的磨損機(jī)制仍為脆性剝落磨損和黏著磨損。由于La2O3的添加，提高了片層之間的結(jié)合性能，從而提高了涂層剝落抗力和裂紋擴(kuò)展抗力。

2.4 添加低熔點(diǎn)緩沖相

單一組分的氧化鋁陶瓷涂層在應(yīng)用過(guò)程中存在較大的局限性，其中因涂層韌性差以及與金屬基體結(jié)合效果差而導(dǎo)致的裂紋和涂層剝落是氧化鋁涂層在工程應(yīng)用中的常見(jiàn)失效形式。為改善和緩解這一現(xiàn)象，研究人員開(kāi)始在氧化鋁中加入低熔點(diǎn)、高膨脹系數(shù)的材料（如CaO、SiO2、TiO2等），作為緩沖相存在于涂層之中，起到松弛應(yīng)力、減少裂紋產(chǎn)生、填充孔隙、降低孔隙率的作用，并且增加了涂層的韌性，提高了涂層的使用性能。

目前，工業(yè)生產(chǎn)中常用TiO2作為第二相添加來(lái)制備Al2O3-TiO2復(fù)合涂層。選擇TiO2作為第二相添加的原因在于：TiO2的熔點(diǎn)（1 850 ℃）比Al2O3的熔點(diǎn)（2 054 ℃）低，有較好的潤(rùn)濕性，在涂層形成過(guò)程中可以起到良好的填隙封孔作用，降低涂層的孔隙率；其韌性比Al2O3高，減少了涂層中裂紋的產(chǎn)生；性能穩(wěn)定，不易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，具有良好的耐磨和耐腐蝕性能[10]。目前，尤以Al2O3-3wt.%TiO2涂層、Al2O3-10wt.%TiO2涂層和Al2O3-13wt.%TiO2涂層的研究較多。

對(duì)于Al2O3陶瓷涂層而言，穩(wěn)定相α-Al2O3既不溶于水，也不溶于酸和堿，非穩(wěn)定的γ-Al2O3雖不溶于水，但能溶于酸和堿，因此會(huì)產(chǎn)生腐蝕現(xiàn)象，減少涂層的使用壽命[9]。Jia等[10]對(duì)比研究了Al2O3涂層、Al2O3-3wt.%TiO2涂層和Al2O3-13wt.%TiO2涂層的耐腐蝕性能差異，由各涂層相組成含量差異可以得出，TiO2的加入對(duì)Al2O3基涂層的耐腐蝕性能有顯著的提高，并且隨著TiO2含量的增加，涂層的耐腐蝕性能提高。其原因在于隨著TiO2含量的增加，可以抑制α-Al2O3向γ-Al2O3轉(zhuǎn)化，γ-TiO2轉(zhuǎn)變?yōu)棣?TiO2，Ti4+可能進(jìn)入γ-Al2O3空隙中取代一些微缺陷的位置。TiO2熱導(dǎo)率高、熔點(diǎn)低，在涂層中可以起到封孔填充、釋放應(yīng)力、減少裂紋的作用，提高致密度。由圖10不難看出，AT13 涂層相較于AT3 涂層更加致密，孔隙較小，兩者孔隙率分別為1.5%和2.1%，這也是AT13 耐腐蝕性能得到提高的原因之一[10，32]。李興成等[33]在鎂合金表面等離子噴涂制備了Al2O3-13wt.%TiO2涂層，結(jié)果顯示在涂層制備過(guò)程中部分TiO2滲入Al2O3的晶格，產(chǎn)生固溶強(qiáng)化，而大部的TiO2黏接在Al2O3顆粒之間，提高了涂層的韌性、致密度和黏結(jié)強(qiáng)度。浸泡實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)浸泡時(shí)間過(guò)長(zhǎng)時(shí)，涂層試樣的耐腐蝕性能反而低于基體的耐腐蝕性能。這主要是因?yàn)楦g介質(zhì)通過(guò)涂層孔隙與鎂合金基體接觸，使得陶瓷層與基體的交界處發(fā)生點(diǎn)蝕現(xiàn)象，腐蝕速率增大，削弱涂層與基體之間的結(jié)合性能，最終導(dǎo)致涂層剝落。因此，在鎂合金表面制備氧化鋁-氧化鈦復(fù)合涂層時(shí)最好進(jìn)行封孔處理，以提高涂層的耐浸泡腐蝕性能。馬然等[34]研究了Al2O3-TiO2復(fù)合涂層中不同Al2O3含量對(duì)涂層硬度和電導(dǎo)率的影響。研究發(fā)現(xiàn)，隨著Al2O3含量的增加，涂層的孔隙增多，但涂層的硬度增加。其原因在于Al2O3的熔點(diǎn)高于TiO2，隨Al2O3含量的增加，涂層中含未熔融Al2O3的量增多，孔隙率增大，但Al2O3的硬度高于TiO2，故涂層硬度增加，并且涂層的導(dǎo)電性能主要取決于TiO2失氧。隨著Al2O3含量的減少，涂層的電阻率下降，因?yàn)锳l2O3是良好的絕緣體材料，它的存在可以限制涂層中TiO2失氧。

圖10 （a）和（b）分別為AT3 涂層和AT13 涂層的截面顯微結(jié)構(gòu)[10]

研究發(fā)現(xiàn)，不同的噴涂功率對(duì)所制備涂層的結(jié)構(gòu)和性能影響比較大。張志剛等[35]以不同的噴涂功率制備了AT13 涂層，工藝參數(shù)設(shè)置如表1所示。研究發(fā)現(xiàn)，隨著噴涂功率的提高，涂層中α-Al2O3向γ-Al2O3轉(zhuǎn)變逐漸增多，并且涂層的孔隙率從1.6%降低到0.38%。圖11為不同功率條件下制備的AT13 涂層。從圖中可以看出：在功率22.88 kW 的噴涂條件下，涂層中存在較多半熔融顆粒以及孔隙、微裂紋等缺陷；以29.12 kW 功率進(jìn)行涂層制備發(fā)現(xiàn)粉末可以均勻致密地鋪展開(kāi)來(lái)，能夠完全熔融和沉積，使涂層中的孔隙得到更好填充，提高涂層致密性。通常，影響等離子噴涂涂層的因素除了功率以外，還有主次氣體流量、送粉速率、噴槍至基體表面的距離等，因此在實(shí)際生產(chǎn)中常采取正交試驗(yàn)的手段來(lái)對(duì)大氣等離子噴涂進(jìn)行工藝參數(shù)優(yōu)化，并通過(guò)極差分析等手段對(duì)各影響因素進(jìn)行主次鑒別[36-37]。

表1 等離子噴涂工藝參數(shù)[35]

圖11 不同功率下制備AT13 涂層表面SEM 形貌[35]

玻璃粉體材料因在高溫下表現(xiàn)出良好的流動(dòng)性，也開(kāi)始應(yīng)用于等離子噴涂領(lǐng)域。Wang等[32]研究發(fā)現(xiàn)，在Al2O3-13wt.%TiO2陶瓷粉末中加入Na2OCaO-Al2O3-SiO2基玻璃粉末，能有效提高涂層的耐腐蝕性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，玻璃粉末為非晶相，它的加入沒(méi)有改變涂層的主要相。由圖12不難看出涂層中Si和Ca 元素呈微小層片狀分布在涂層中，說(shuō)明玻璃熔塊有良好的流動(dòng)性，熔融液滴充分?jǐn)U展及蠕變，填充了涂層中的孔隙和微裂紋，提高了涂層的致密性。張昊等[38]在Al2O3-13wt.%TiO2粉體基礎(chǔ)上添加不同比例的CaO-MgO-Al2O3-SiO2（G） 硅酸鹽玻璃粉，并通過(guò)等離子噴涂技術(shù)制備涂層。研究發(fā)現(xiàn)，添加玻璃粉體材料之后涂層在相組成上沒(méi)有發(fā)生改變，可能是由于復(fù)合涂層中陶瓷相比例較大，玻璃相彌散分布于陶瓷相之間，未形成明顯的非晶態(tài)相衍射峰。如圖13和圖14所示，微觀結(jié)構(gòu)上，摻雜玻璃粉末之后涂層熔融區(qū)鋪展面積增大，孔隙明顯減少，4 種涂層的孔隙率分別為純AT13 涂層13.2%、GA-1 涂層11.4%、GA-2 涂層7.8%和GA-3 涂層8.8%。這主要是由于熔融玻璃粉末具有較低的黏度和較好的流動(dòng)性，在涂層形成過(guò)程中可以起到良好的填隙作用，且在涂層中起到了黏結(jié)作用，提高了涂層的致密度。但當(dāng)玻璃粉末摻雜到G∶AT13=3∶10 時(shí)，涂層表面出現(xiàn)微裂紋，如圖13（d）所示。這可能是由于在等離子噴涂快速冷卻過(guò)程中脆性玻璃粉體材料導(dǎo)致應(yīng)力集中造成的，因此玻璃粉體材料的摻入量不宜過(guò)高。

圖12 復(fù)合涂層截面Si和Ca 元素分布[32]

圖13 AT13 涂層和GA-X 玻璃陶瓷復(fù)合涂層表面形貌[38]

圖14 AT13 涂層和GA-X 玻璃陶瓷復(fù)合涂層截面形貌[38]

2.5 添加碳基材料

碳基復(fù)合材料在增強(qiáng)材料耐磨性、耐腐蝕性、機(jī)械性能以及微觀結(jié)構(gòu)上起著重要的作用。目前，已發(fā)現(xiàn)當(dāng)石墨烯及氧化石墨烯與陶瓷材料和高分子材料配合使用時(shí)，耐磨性、耐蝕性及機(jī)械性能有顯著提高。片狀石墨烯材料可以依附于基體中起到潤(rùn)滑的作用，碳納米管材料以其優(yōu)異的力學(xué)性能也逐漸被應(yīng)用于陶瓷涂層的改性中[39-40]。

Amudha 等[39]的研究發(fā)現(xiàn)，運(yùn)用Al2O3-2wt.%GO（氧化石墨烯）制備等離子噴涂涂層的斷裂韌性明顯高于純Al2O3涂層，這是因?yàn)槭┖脱趸X的界面滑動(dòng)效應(yīng)和裂紋橋接現(xiàn)象所致。Mohammed等[41]在Al2O3-3wt.% TiO2的基礎(chǔ)上加入一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的碳納米管材料（CNTs），發(fā)現(xiàn)與未加碳納米管涂層相比，復(fù)合涂層具有更低的孔隙率，還發(fā)現(xiàn)涂層中半熔融區(qū)面積隨碳納米管含量的增加而增加，CNTs 對(duì)涂層的力學(xué)性能起到了明顯的強(qiáng)化作用，在一定范圍內(nèi)隨碳納米管含量的增加而增強(qiáng)。周亮等[40]運(yùn)用噴霧造粒的方法制備了碳納米管（CNTs）/Al2O3復(fù)合團(tuán)聚粉末，并運(yùn)用等離子噴涂手段進(jìn)行涂層制備，研究發(fā)現(xiàn)涂層的致密度隨著CNTs 含量的增加而提高，隨CNTs 含量從6%增加到12%，涂層孔隙率從10%降低到6.7%，斷裂韌性從48 MPa 提高到了90 MPa。這是因?yàn)镃NTs 具有較高的熱導(dǎo)率，熱噴涂過(guò)程中可以改善陶瓷材料的熔融性能，有利于粉體顆粒熔化，并且CNTs 的加入明顯提高了涂層的斷裂韌性。這主要是因?yàn)镃NTs 的增韌效果和涂層中孔隙率的減少，并且部分CNTs 的橋接作用以及其良好的熱性能改善了與Al2O3的熔合，使得兩者之間達(dá)到較好的冶金結(jié)合。但是，隨著CNTs 含量從6%增加到12%，涂層的洛氏硬度由68.58 HRA 降到了50.90 HRA。這是因?yàn)榕cCNTs 相比，Al2O3的硬度更高，因此當(dāng)涂層中CNTs 含量增加時(shí)涂層的硬度減小。Feng等[42]研究了不同碳基材料對(duì)Al2O3-13wt.% TiO2涂層耐磨性能的影響，各涂層斷面微觀結(jié)構(gòu)如圖15所示。研究發(fā)現(xiàn)分別添加石墨烯納米片（GN）和石墨粉末（Gpt）的兩涂層沒(méi)有明顯的層狀結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)為板條狀結(jié)構(gòu)。這表明碳基材料的添加改善了陶瓷材料從熔融態(tài)向凝固態(tài)的重構(gòu)過(guò)程，提高了涂層的致密程度。相比之下，GN/AT13 涂層孔隙率最低，Gpt/AT13 涂層次之，AT13 涂層孔隙率最高。這可能是由于陶瓷熔滴中的金屬陽(yáng)離子與帶負(fù)電碳基材料（石墨結(jié)構(gòu)中的自由π 電子使其帶負(fù)電）間親和力較強(qiáng)，形成了緊湊致密的結(jié)構(gòu)。添加石墨烯納米片后，AT13 涂層的摩擦因數(shù)和磨損率降低了13%和到19%。這主要是因?yàn)槟Σ吝^(guò)程中形成一種含石墨烯的過(guò)渡層，起到潤(rùn)滑的作用。另外，由于石墨烯納米片的嵌入可吸收涂層中的應(yīng)力，提高涂層的結(jié)合強(qiáng)度，提高了涂層的斷裂韌性。

圖15 （a）、（b）、（c）分別為AT13 涂層、Gpt/AT13和GN/AT13 涂層的斷面微觀結(jié)構(gòu)[42]

3 多涂層結(jié)構(gòu)

因陶瓷涂層與金屬基體之間熱膨脹系數(shù)不匹配，常增設(shè)一個(gè)過(guò)渡層或以梯度涂層結(jié)構(gòu)制備涂層，或者采用多涂層結(jié)構(gòu)。這樣可以緩解分散由熱性能差異引起的熱應(yīng)力，提高涂層與基體之間的結(jié)合性能，并且多涂層結(jié)構(gòu)可以對(duì)前一層涂層進(jìn)行封孔，降低孔隙率。

Yan等[43]研究發(fā)現(xiàn)以Ni/Al-Al2O3設(shè)置3 層梯度涂層的耐腐蝕性能遠(yuǎn)優(yōu)于單層Al2O3涂層，約為130 倍，并且梯度涂層中成分梯度相差越小，厚度越大，涂層耐腐蝕性能越好。研究結(jié)果顯示，梯度涂層層間無(wú)明顯分界，且減少了連通孔隙的出現(xiàn)，提高了涂層的致密度，這是梯度涂層提高耐腐蝕性能的主要原因。因?yàn)樵谔荻韧繉又苽溥^(guò)程中，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)上一層的孔隙進(jìn)行填充，使連通孔隙轉(zhuǎn)變?yōu)閭芜B通孔隙結(jié)構(gòu)，使腐蝕液不易直接接觸基體，減少了腐蝕失效的發(fā)生。Chen等[44]通過(guò)對(duì)比研究發(fā)現(xiàn)，NiCoCrAlY-Al2O3-ZrO2梯度涂層（5 層）（梯度涂層設(shè)計(jì)見(jiàn)表2）的耐腐蝕性能和抗熱震優(yōu)于傳統(tǒng)雙層涂層（黏結(jié)層和工作層）。這主要是因?yàn)樘荻韧繉訙p小了各涂層間的熱膨脹系數(shù)差異，釋放熱應(yīng)力，減少了涂層中微裂紋的產(chǎn)生，并且NiCoCrAlY熔點(diǎn)較低，具有較好的韌性，可以很好地填充涂層中的孔隙，提高層間結(jié)合。經(jīng)抗拉強(qiáng)度試驗(yàn)后得出，雙層結(jié)構(gòu)涂層的抗拉強(qiáng)度為32.56 MPa，低于梯度涂層抗拉強(qiáng)度（45.83 MPa）。圖16為雙層結(jié)構(gòu)涂層和梯度涂層表面和截面微觀結(jié)構(gòu)。雙層結(jié)構(gòu)涂層表面粗糙，存在較多孔隙，層間存在明顯的分界且存在裂紋，而梯度涂層表面熔融區(qū)鋪展面積更大，較為光滑，層間無(wú)明顯分界，各成分呈梯度分布。另外，梯度涂層熱沖擊失效是由于在熱噴涂過(guò)程中合金氧化形成氧化物，進(jìn)而產(chǎn)生應(yīng)力集中造成的。Sathish等[45]分析對(duì)比了Al2O3、ZrO2、Al2O3/ZrO2和ZrO2/Al2O3共4 種涂層，結(jié)果顯示雙層結(jié)構(gòu)涂層的耐腐蝕性能都優(yōu)于單層涂層，其中Al2O3/ZrO2涂層的微觀表面均勻致密，耐腐蝕性能最好。這主要是因?yàn)閆rO2具有較好的韌性和較低的熱導(dǎo)率，以ZrO2作為頂層可以起到很好地封孔和釋放應(yīng)力的作用。而以Al2O3作頂層，會(huì)因?yàn)閆rO2熱導(dǎo)率低，使頂層Al2O3具有更好的流動(dòng)性，形成更多板條，容易產(chǎn)生熱應(yīng)力，增加孔隙率。

表2 梯度涂層設(shè)計(jì)[44]

圖16 雙層結(jié)構(gòu)涂層（a）、（b）和梯度涂層（c）、（d）表面及截面微觀結(jié)構(gòu)[44]

4 后處理

除了以上加入第二相粒子作為添加物改善涂層和多涂層的常用方法，后處理也是一種有效的方法。目前，常用的后處理方法有封孔處理、激光重熔以及熱處理3 種方法。

封孔處理一般指的是運(yùn)用有機(jī)溶劑或無(wú)機(jī)溶劑滲入到涂層中發(fā)揮作用[46]，主要是以此后處理方法來(lái)降低涂層的孔隙率。司力瓊等[47]以有機(jī)硅透明樹(shù)脂為封孔材料，研究了常規(guī)浸漬封孔和超聲激勵(lì)封孔對(duì)AT13 涂層耐腐蝕性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，運(yùn)用超聲激勵(lì)進(jìn)行封孔后的涂層孔隙率最低，較未封孔前降低了70.53%，耐腐蝕性能最好。超聲激勵(lì)封孔的應(yīng)用可以減少常規(guī)浸漬封孔由于毛細(xì)管壓力而無(wú)法深入微小孔隙和微裂紋而帶來(lái)的缺陷。雖然有機(jī)密封膠具有良好的滲透性，但耐磨性較差，難以滿(mǎn)足500 ℃以上的高溫應(yīng)用[48]。隨著研究的深入，納米材料被加入到密封劑中，以此來(lái)提高密封劑的力學(xué)性能和耐腐蝕性能。Shao等[49]采用含有5wt.%納米Al2O3的磷酸鋁溶液對(duì)Cr2O3-Al2O3涂層進(jìn)行封孔處理，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)密封劑很好地滲入涂層，進(jìn)入孔隙實(shí)現(xiàn)填充，使涂層孔隙率降低，明顯提高了涂層的耐蝕性。采用無(wú)機(jī)密封后的涂層經(jīng)600 ℃保溫30 min，發(fā)現(xiàn)涂層的體積收縮率小，熱處理前后涂層的耐腐蝕性能無(wú)明顯差異，說(shuō)明采取無(wú)機(jī)材料密封可以很好地改善涂層在高溫下的作業(yè)情況。

激光重熔是使熱噴涂涂層致密化、降低孔隙率、進(jìn)一步促進(jìn)基體與涂層冶金結(jié)合、顯著提高涂層性能、消除等離子噴涂涂層缺陷的有效方法[50-51]。Yu等[52]對(duì)等離子噴涂Al2O3-20wt.%ZrO2涂層進(jìn)行了激光重熔后發(fā)現(xiàn)，重融后的涂層中γ-Al2O3的含量低于等離子噴涂涂層中γ-Al2O3的含量。這主要是因?yàn)榧す庵厝谶^(guò)程中溫度較高，達(dá)到了γ-Al2O3的相轉(zhuǎn)變溫度，又轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Al2O3穩(wěn)定相。由圖17發(fā)現(xiàn)，激光重熔前元素在基體-涂層界面處發(fā)生突變，而激光重熔后突變消失。這說(shuō)明基體元素在基體-涂層界面附近擴(kuò)散，激光處理后的機(jī)械結(jié)合轉(zhuǎn)變?yōu)橐苯鸾Y(jié)合，提高了涂層與基體之間的結(jié)合性能。圖18為重熔區(qū)顯微結(jié)構(gòu)及不同微區(qū)EDS結(jié)果。由圖可知，激光重熔后涂層中呈現(xiàn)一種網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，Al 在晶粒中富集，Zr 被驅(qū)逐到晶界，Zr 的富集填補(bǔ)了晶粒間隙，提高了重熔涂層的致密性。該結(jié)構(gòu)的存在也在一定程度上提高了涂層的韌性，由5.96 提高到了13.4 MPa·m1/2。另外，由于激光重熔后涂層結(jié)構(gòu)更加均勻致密，因此涂層顯微硬度也從12.3 提高到了17.6 GPa。Yang等[53]也發(fā)現(xiàn)對(duì)Al2O3-40wt.%TiO2涂層激光重熔后，γ-Al2O3完全轉(zhuǎn)化為α-Al2O3，等離子噴涂的典型層狀結(jié)構(gòu)消失，形成細(xì)小的等軸晶，組織均勻致密。與此同時(shí)，激光重熔后顯著降低了熱噴涂涂層中的氣孔、微裂紋、表面粗糙度和未熔顆粒，使處理后涂層的微觀結(jié)構(gòu)更加均勻致密，如圖19所示。在相同磨損試驗(yàn)條件下，激光重熔后的涂層在磨損試驗(yàn)后質(zhì)量損失為0.037 2 g，小于等離子噴涂涂層磨損后的質(zhì)量損失0.223 3 g。這也說(shuō)明了激光重熔后涂層與基體之間結(jié)合性能得到提高，耐磨損性能得到改善。

圖17 激光重熔前后界面元素分布[52]

圖18 重熔區(qū)顯微結(jié)構(gòu)及不同微區(qū)EDS 結(jié)果[52]

圖19 激光重熔前后涂層截面形貌[53]

另外，通過(guò)熱處理的方式可以釋放涂層中的殘余應(yīng)力，降低涂層中固有缺陷的進(jìn)一步擴(kuò)展，提高涂層的韌性和結(jié)合強(qiáng)度[54-55]。趙小健等[56]通過(guò)對(duì)比研究發(fā)現(xiàn)，AT13 涂層在400 ℃條件下低溫退火4 h 可以明顯提高涂層的斷裂韌性。這主要是因?yàn)榻?jīng)過(guò)低溫退火處理使涂層中由于不均勻冷卻收縮造成的殘余應(yīng)力得到消除。袁鴻斌等[57]研究了AT13 涂層在不同溫度、不通氣氛和不同保溫時(shí)間條件下涂層的結(jié)合強(qiáng)度變化。結(jié)果顯示，在大氣、真空和氬氣氣氛下500 ℃保溫6 h 后，涂層孔隙率均有所降低，這是因?yàn)闊崽幚磉^(guò)程中涂層間粒子長(zhǎng)大，孔隙減少。其中，真空條件下熱處理后，涂層孔隙率最低，孔隙率為10.32%，低于熱處理前的孔隙率12.75%，這是因?yàn)闅夥諚l件下空隙內(nèi)的氣體受熱膨脹導(dǎo)致孔隙無(wú)法進(jìn)一步減少。另外，熱處理后涂層的結(jié)合強(qiáng)度增強(qiáng)，主要是因?yàn)橄送繉又械臍堄鄳?yīng)力，促進(jìn)了涂層中粒子間的元素?cái)U(kuò)散，形成微冶金結(jié)合。圖20為不同熱處理工藝下6 h 保溫后涂層抗拉結(jié)合強(qiáng)度?？梢钥闯霾煌瑲夥諚l件下涂層得到最佳結(jié)合強(qiáng)度時(shí)的熱處理溫度是不同的。陳昆倫等[58]將AT40-5MgO 涂層置于氬氣氛圍中，分別在800、900和1 000 ℃溫度下保溫24 h，發(fā)現(xiàn)800 ℃和1 000 ℃熱處理后涂層的硬度更高，相較于熱處理前的硬度802 HV3N提高到1 042 HV3N和1 204 HV3N。其主要原因?yàn)樵谶@兩個(gè)溫度條件下，新生成Mg2Al6Ti7O25相與陶瓷涂層中的界面相互擴(kuò)散形成了釘扎，有助于其硬度的提高。還發(fā)現(xiàn)Ni-Al 黏結(jié)層與基體之間出現(xiàn)60～70 μm 的擴(kuò)散區(qū)，黏結(jié)層與基體之間的界面消失，說(shuō)明黏結(jié)層與基體間形成了冶金結(jié)合。圖21為1 000 ℃溫度下熱處理前后涂層界面SEM 形貌和線掃描結(jié)果。需要注意的是，退火時(shí)間太短，殘余應(yīng)力無(wú)法完全釋放、消除。退火時(shí)間太長(zhǎng)，涂層間粒子生長(zhǎng)過(guò)大，反而會(huì)使涂層的斷裂韌性有所下降。另外，在大多數(shù)情況下，基體與氧化鋁基陶瓷涂層之間的熱學(xué)性能差異較大，進(jìn)行熱處理時(shí)需考慮熱處理溫度對(duì)基體的影響，因此該方法存在一定的局限性。

圖20 不同熱處理工藝下6 h 保溫后涂層結(jié)合強(qiáng)度[57]

圖21 1 000 ℃溫度下熱處理前后涂層界面SEM 形貌和線掃描結(jié)果[58]

5 總結(jié)與展望

目前，等離子噴涂Al2O3基復(fù)合涂層以其工藝可控性好，耐磨、耐腐蝕性能好等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)的各個(gè)領(lǐng)域，并且噴涂技術(shù)已相對(duì)成熟。但是，由等離子噴涂帶來(lái)的固有缺陷仍然是影響涂層耐磨、耐腐蝕和韌性的重要因素。因此，為了提高涂層的綜合使用性能，還需在以下方面對(duì)涂層進(jìn)行深入研究。

1）作為提高涂層性能的主要方法，研究不同第二相粉體材料對(duì)涂層耐磨性、耐腐蝕性能和韌性的影響仍是十分必要的，并考慮多相粉體材料對(duì)涂層的綜合性能進(jìn)行優(yōu)化。

2）深入研究涂層后處理手段和方法（激光重熔、封孔處理及熱處理等），可以有效地提高涂層的耐磨、耐腐蝕性能和韌性。

3）與多數(shù)陶瓷材料一樣，Al2O3韌性較差，因此對(duì)其進(jìn)行成分優(yōu)化，得到具有良好韌性的涂層是一個(gè)重要研究方向。

4）考慮將具有良好性能的新型材料（碳基納米材料、稀有金屬、稀土氧化物等）應(yīng)用于Al2O3基陶瓷涂層的制備，獲得具有優(yōu)異性能的創(chuàng)新性涂層。