趙子青，楊青華，林勤保，廖 佳

（1.山西錦爍生物醫(yī)藥科技有限公司，山西晉中 030600；2.暨南大學(xué) 包裝工程研究所，廣東珠海 519070；3.拱北海關(guān)技術(shù)中心，廣東珠海 519020）

0 引言

食品接觸包裝材料不可避免會暴露在潮濕或冰凍環(huán)境中。為保障紙張的完整性，通常會涂上石蠟?？?jié)B性和抗油性極強的涂蠟紙［1-2］，在食品行業(yè)被作為食品接觸包裝材料廣泛應(yīng)用［3-5］。

石蠟作為一種高度結(jié)晶的物質(zhì)（宏觀或微晶），會有不良成分轉(zhuǎn)移到包裝或覆蓋的食品中，即涂蠟紙在高溫條件下會釋放出一些氣味成分，如芳香族化合物和烯烴類化合物等［6］，可能對人體有害。因此，涂蠟紙作為食品接觸包裝材料的安全性有待確認，對石蠟中揮發(fā)性化學(xué)成分的全面定性定量研究很有必要。

目前國內(nèi)外對石蠟味道的檢測［7-8］，主要采用嗅味的方法，但試驗人員嗅覺靈敏度無法量化，且嗅味極容易受到環(huán)境和疲勞程度等不可控因素的影響，從而降低結(jié)果可信度。

固相微萃?。⊿PME）是以高分子涂層或吸附劑為吸收（吸附）介質(zhì)，對目標分析物進行萃取和濃縮，在氣相色譜儀中進行分離檢測的一種前處理技術(shù)［9-11］，適用于揮發(fā)性和半揮發(fā)性有機物的樣品處理和分析，具有樣品用量少、選擇性高和使用方便等優(yōu)點。氣相色譜-質(zhì)譜法（GC-MS）也已在食品接觸材料成分的檢測與安全評估中得到較多應(yīng)用［12-14］。

本文采用固相微萃取串聯(lián)氣質(zhì)聯(lián)用（SPMEGC-MS）法分析涂蠟紙用石蠟中的揮發(fā)性成分，對涂蠟紙用石蠟中揮發(fā)性物質(zhì)的種類及氣味特征進行分析。

1 試驗部分

1.1 材料與試劑

涂蠟紙用石蠟，由某公司提供。1，5號樣品國內(nèi)生產(chǎn)，非微晶蠟；2號樣品德國生產(chǎn)，非微晶蠟；3，4號樣品德國生產(chǎn)，微晶蠟。

1.2 儀器與設(shè)備

GC/MS2010 Plus型氣質(zhì)聯(lián)用儀、AOC5000型進樣器（日本島津公司）；電子天平（上海精密科學(xué)儀器有限公司）；微固相萃取頭（65 μm PDMS/DVB，美國 Sigma-Aldrich公司）；DB-5MS型色譜柱（30 m×250 μm×0.25 μm，美國 Agilent公司）。

1.3 試驗方法

1.3.1 萃取條件

萃取溫度80 ℃，萃取時間30 min，轉(zhuǎn)速250 rad/min，解吸溫度 90 ℃。

1.3.2 氣相色譜的條件

色譜柱：DB-5MS（30 m×250 μm×0.25 μm）；升溫程序：50 ℃（保持5 min），4 ℃/min到 110 ℃（保持10 min），5 ℃/min到 210 ℃（保持 10 min），10 ℃/min到250 ℃（保持15 min），不分流進樣，溫度250 ℃；載氣（He，純度＞99.999%），輔助溫度 280 ℃。

1.3.3 質(zhì)譜條件

電子轟擊EI離子源，電子能量70 eV，離子源溫度230 ℃；傳輸線溫度275 ℃；全掃描模式，掃描質(zhì)量范圍為30～550，溶劑延遲2 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 萃取纖維的選擇

比較 75 μm Carboxen/PDMS、65 μm PDMS/DVB 2種萃取纖維對5種待檢石蠟樣品的效果。結(jié)果表明，使用Carboxen/PDMS萃取纖維時，所有樣品共檢測出7種化合物質(zhì)；使用PDMS/DVB萃取纖維時，共檢測分析出22化合物。萃取頭膜厚比較接近但化合物種類明顯增多。因此，選擇PDMS/DVB萃取纖維作為萃取頭。

2.2 5種石蠟樣品揮發(fā)性物質(zhì)組成分析

利用建立的方法分別對5種石蠟樣品中揮發(fā)性物質(zhì)進行分析。其中，2號石蠟樣品的揮發(fā)性化合物總離子流如圖1所示。用NIST14數(shù)據(jù)庫進行檢索定性，采用峰面積歸一法計算各組分的相對含量，以3次測量結(jié)果的平均值為最終結(jié)果，如表1所示。

表1 5種石蠟中揮發(fā)性物質(zhì)成分分析Tab.1 Analytical results of volatile compounds in five different paraffins

圖1 石蠟樣品（2號）中揮發(fā)性化合物的總離子流色譜圖Fig.1 Total ion chromatograms of volatile compounds in paraffin sampleⅡ

5種石蠟中共檢測出22種化合物。其中，1號石蠟樣品中含有包括酯類和雜環(huán)等在內(nèi)的不飽和烷烴，占27.93%；2號石蠟樣品檢測出占比21.78%的不飽和烷烴，包括酯、醚和含苯化合物等；3，5號石蠟樣品主要檢測出芳香族化合物；而4號僅檢測出極少量的不飽和烷烴。

石蠟主要是以直鏈烷烴、支鏈烷烴、少量環(huán)烷烴以及部分不飽和烷烴組成。從結(jié)果來看，與非微晶蠟（1，2，5號樣品）相比，微晶蠟（3，4號）樣品中烷烴化合物種類更少，這是由于分子量較高的烴類物質(zhì)不易揮發(fā)導(dǎo)致［15］。石蠟樣品中檢測出的2，6-二叔丁基對甲酚，廣泛應(yīng)用于化工領(lǐng)域，存在一定的安全健康隱患［16-17］。此外，僅1號石蠟中檢測出部分胺類和酯類化合物。物質(zhì)差異性說明紙用石蠟成分與其生產(chǎn)來源和工藝等密切相關(guān)，也將影響石蠟的安全應(yīng)用。

2.2 5種石蠟樣品揮發(fā)性氣味物質(zhì)相對氣味活度分析

結(jié)合相對氣味活度（ROAV）來量化組分對整體氣味的貢獻程度［18］，并通過查閱風味網(wǎng)站（https：//www.flavornet.org/）來確定部分化合物的風味特征［19］。通過查閱相關(guān)文獻僅能確定5種揮發(fā)性化合物的氣味閾值［20］，分別是十一烷、十二烷、十三烷、十四烷和2，6-二叔丁基對甲酚，4種烷烴均表現(xiàn)出濃烈的烷烴氣味，如表2所示。1號石蠟樣品無明顯氣味特征；3，4號樣品中2，6-二叔丁基對甲酚的ROAV值為100，對樣品的氣味特征貢獻最大，是關(guān)鍵化合物；而在2，5號石蠟樣品中烷烴類的ROAV值處于0～100，極大程度決定了樣品烷烴味的感官特征。

表2 5種石蠟中揮發(fā)性氣味物質(zhì)的氣味閾值及ROAVTab.2 Odor thresholds and ROAV values of volatile odor compounds in five different paraffins

結(jié)果表明，微晶蠟和非微晶蠟的氣味特征存在差異，微晶蠟樣品中烷烴味更加明顯；且國產(chǎn)石蠟和德國石蠟的氣味特征不同，是由檢測出的物質(zhì)種類所決定，微晶蠟樣品檢測出的低分子量烷烴種類較少。

3 結(jié)語

本文采用SPME-GC-MS法分析并鑒定涂蠟紙用石蠟中的揮發(fā)性化學(xué)成分。結(jié)果顯示，5種涂蠟紙用石蠟中共鑒別出22種物質(zhì)，包括聚合殘余、苯衍生物和少量添加劑等。涂蠟紙用石蠟的組分中不僅含有直鏈烷烴和支鏈烷烴，還有烷基環(huán)烷基、烷基芳香烴和少量烯烴等其他物質(zhì)。樣品中除1號樣品無明顯氣味表征，其余石蠟樣品均含有特殊烷烴和輕微苯酚氣味。非微晶蠟和微晶蠟相比，化合物種類更多，且氣味特征差別較大，而國內(nèi)生產(chǎn)的石蠟跟德國生產(chǎn)的石蠟相比，檢測到的化合物種類差異較大，可見石蠟的揮發(fā)性物質(zhì)與其來源有較大的關(guān)系，須予以關(guān)注。

研究結(jié)果為揭示涂蠟紙用石蠟中揮發(fā)性化學(xué)成分的組成提供理論依據(jù)，為進一步開展涂蠟紙用石蠟中有害物質(zhì)的定性和定量研究提供參考，為涂蠟紙作為食品接觸包裝材料的安全性的研究提供參考。