馬明剛，王建忠，吳昕達(dá)，李志浩，石天磊

（浙江寧海抽水蓄能有限公司，浙江 寧波 315621）

隨著現(xiàn)代海洋開發(fā)與運(yùn)輸業(yè)的迅猛發(fā)展，船舶生活污水不可避免地需要排放。這類生活污水有別于普通城市生活污水，受傳播環(huán)境和人類活動(dòng)影響大，水質(zhì)水量不穩(wěn)定[1]；并且船舶在運(yùn)行時(shí)，由于將海水直接用于各類設(shè)備，也會(huì)增加船舶生活廢水。同時(shí)，為了提高空間利用率，船舶上不會(huì)設(shè)置化糞池等處理設(shè)備，這樣使得污水中BODs、SS和大腸桿菌等水質(zhì)指標(biāo)較大[2]。目前，常用的是生物處理法和物理化學(xué)處理法，由于周期長、耗能大及易引發(fā)二次污染等缺點(diǎn)[3]，本文采用電化學(xué)還原法-電化學(xué)絮凝法對船舶生活廢水進(jìn)行處理，在電解過程中，鋁電極和兩塊電極（TiO2-Pd/Sn）采用復(fù)式電極連接，利用鋁電極生成Al3+，從而生成Al（OH）3沉淀和NH3。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

圖1為電化學(xué)還原法和電化學(xué)絮凝法脫氮除磷的裝置構(gòu)成示意圖。采用的是直流穩(wěn)壓電源。在磁力攪拌器上放置實(shí)驗(yàn)主體燒杯及其中的電極材料，通過轉(zhuǎn)子攪拌保持溶液內(nèi)濃度均衡。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置圖Fig.1 Experimental devicediagram of the electrochemical coupling system

1.2 實(shí)驗(yàn)材料

鈦基體用砂紙打磨，直至有銀白色金屬光澤。分別對打磨后的基體進(jìn)行堿洗和酸洗后靜置在無水乙醇中備用。通過對Ti板進(jìn)行二次氧化處理，Ti板為陽極，石墨板為陰極，間距為3cm。電解液為NH4F（0.4（wt）%）與乙二醇（3（vol）%）的混合水溶液，反應(yīng)溫度為20℃。第一次氧化時(shí)電壓為65V，得到單層的TiO2納米管陣列。將樣板置于乙醇中進(jìn)行超聲，去除殘留在表面未定型的氧化鈦納米管，再進(jìn)行二次氧化?？刂齐妷簽?0V，制備出雙層TiO2納米管陣列結(jié)構(gòu)。然后置于馬弗爐中在480℃煅燒3h，得到TiO2納米結(jié)構(gòu)。接著將極板置于含PdCl2的母液中（含Cu（NO3）2·3H2O和SnCl2），浸漬48h后自然晾干。控制在300℃下煅燒2h，用低濃度的NaBH4溶液對氧化層還原，清洗后干燥，得到處理好的TiO2-Pd/Sn電極。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

本文實(shí)驗(yàn)中所降解的廢水為人工配置的模擬船舶生活污水。COD∶N∶P約為100∶10∶1。具體的水質(zhì)水樣參數(shù)見表1，每組實(shí)驗(yàn)取廢水樣1000mL，本文對電流密度、pH值、極板間距、Cl-濃度等因素對于電化學(xué)絮凝-電催化氧化法處理廢水的效果進(jìn)行了考察，結(jié)果見表1。

表1 模擬船舶生活污水水樣水質(zhì)Tab.1 Water quality of simulated marine sewage samples

1.4 分析方法

pH值通過pH計(jì)測定。分別利用納氏試劑分光光度法、國標(biāo)堿性過硫酸鉀消解法測定NH3-N和磷酸鹽含量。極板的微觀形貌特征是通過掃描電子顯微鏡得到。極板表面的涂層成分通過X射線衍射得到。

2 陰極材料的篩選與TiO2-Pd/Sn電極表征

由于陰極材料對于電催化還原處理硝酸鹽起到關(guān)鍵作用，為選擇最優(yōu)材料，對不同陰極材料對電催化還原處理硝酸鹽效果進(jìn)行了對比，而后對TiO2-Pd/Sn電極進(jìn)行了SEM與EDS分析。

2.1 陰極材料的篩選及其電催化還原效果

在雙層TiO2納米層上分別進(jìn)行負(fù)載Pd、Cu、Pd/Cu（1∶1）、Pd/Sn（1∶1），并對比他們的處理效果（均在雙層TiO2納米層上進(jìn)行負(fù)載）。反應(yīng)條件為：電流密度為24A·m-2，pH值為7，極板間距1cm，硝酸鹽氮濃度為40mg·L-1。通過對比不同陰極材料對于硝酸鹽去除效果，從而選擇合適的催化電極。

圖2為不同陰極材料對于硝酸鹽濃度去除效果圖。

圖2 不同陰極材料對于硝酸鹽濃度去除效果圖Fig.2 Performance of different cathodic materials on the removal of nitrate

由圖2可知，Pd電極對于HNO3的還原作用較小，僅有4.6mg·L-1。其中少量被還原的硝酸鹽可被視為直接還原過程。Prüsse等[4]研究報(bào)道，以H2為還原劑的Pd材料在進(jìn)行硝酸鹽還原催化時(shí)，電極表面的活性位點(diǎn)對于硝酸鹽并不存在吸附；然而卻對亞硝酸鹽存在較好的吸附還原作用。同樣為單金屬的Cu具有較好的催化活性，在保持較高降解率的同時(shí)所生成的N2量也較少，是潛在的催化劑選擇對象。對比Cu單金屬催化劑，Pd/Cu具有更好的對硝酸鹽降解能力[5]。所以選擇TiO2-Pd/Sn雙金屬催化劑進(jìn)行船舶廢水降解。

2.2 電極形態(tài)與元素構(gòu)成分析

對雙層TiO2電極和TiO2-Pd/Sn電極進(jìn)行SEM分析，結(jié)果見圖3。圖3A為雙層TiO2電極正面，觀測到緊湊排布且孔徑相一的TiO2納米管，直徑在110nm左右，同時(shí)從側(cè)面圖（圖3B）可觀察到兩層TiO2納米管緊密相結(jié)，約為10μm高。這樣的大孔開放結(jié)構(gòu)為后續(xù)的修飾金屬提供了良好的負(fù)載空間。圖3C為在雙層TiO2納米管基礎(chǔ)上負(fù)載Pd和Sn的SEM圖，可明顯觀察到納米管上已成功負(fù)載了不同粒徑大小的Pd和Sn金屬顆粒。

圖3 雙層TiO2納米管極板SEM圖（A和B分別為正面和切面）；TiO2-Pd/Sn電極的SEM圖（C）Fig.3 Microstructure of double layer TiO2 nanotube（A:the front side of electrodes;B:cut side of electrodes）and the SEM image of the TiO2-Pd/Sn electrdoe

通過對SEM圖像區(qū)域進(jìn)行X射線能譜儀，對電極表面的化學(xué)元素構(gòu)成及其各元素含量比例進(jìn)行分析，結(jié)果見表2。

表2 TiO2-Pd/Sn電極的元素構(gòu)成Tab.2 Elemental composition of TiO2-Pd/Sn electrode

由表2可知，Ti、O、Pd和Sn為主要元素。其中，Pd和Sn原子數(shù)比為2.10∶1，證明負(fù)載成功。

3 結(jié)果與討論

3.1 反應(yīng)時(shí)間的影響

采用電化學(xué)還原法-電化學(xué)絮凝耦合法處理船舶廢水。在電流密度為24A·m-2，pH值為7，極板間距為1cm，硝酸鹽和磷酸鹽濃度分別為40和10mg·L-1，探究脫氮除磷效果隨時(shí)間的變化，結(jié)果見圖4。

圖4 底物濃度隨著反應(yīng)時(shí)間的變化Fig.4 Changed concentration of target degradation substrate with reaction time

由圖4中可以看到，硝酸鹽和磷酸鹽在100min時(shí)的去除率分別可以達(dá)到91.7%和89.5%。這種耦合系統(tǒng)的硝酸鹽去除效果（0.367mg·L-1·min）相較于單純的電催化還原（0.142mg·L-1·min）催化降解速度提高了1.5倍[6]。

3.2 電流密度的影響

為研究電流密度的影響，控制初始pH值為7，極板間距為1cm，硝酸鹽和磷酸鹽濃度為40mg·L-1和10mg·L-1，考察硝酸鹽和磷酸鹽去除效果隨電流密度的變化情況，結(jié)果見圖5、6。

圖5 不同電流密度對硝酸鹽的去除效果Fig.5 Performance of the removal of nitrate by different current density

由圖5可以看出，電流密度對于硝酸鹽的去除具有一定影響，當(dāng)電流密度增大時(shí)，硝酸鹽的降解速率也逐漸增大。

由圖6可知，隨著電流密度增大，與硝酸鹽處理效果相似，磷酸鹽濃度降低的也越快，在電流密度高于24A·m-2時(shí)，P的去除率可保持在91%，濃度可下降至0.8mg·L-1以下。

圖6 不同電流密度對磷酸鹽的去除效果影響Fig.6 Performance of the removal of phosphate by different current density

3.3 pH值的影響

為探究pH值的影響，控制極板間距為1cm，硝酸鹽和磷酸鹽濃度分別為40和10mg·L-1，電流密度為24A·m-2，探究在pH值為3、5、7、9和11時(shí)氮磷的去除效果，結(jié)果見圖7。

圖7 不同pH值下電化學(xué)耦合系統(tǒng)對硝酸鹽和磷酸鹽的去除效果與副產(chǎn)物的生成Fig.7 Performance of the removal of nitrate and phosphate and the formation of by-products on the electrochemical coupling system at different pH values

由圖7可知，pH值對硝酸鹽的降解效率影響較小，并隨著pH值增加而逐漸降低，去除率最高可達(dá)98.7%，在pH值為11時(shí)，去除率也能保持在91.3%，相較于單純的電催化還原，降低了pH值對其的影響，且亞硝酸鹽副產(chǎn)物濃度保持在了0.7～4.6mg·L-1。對于磷酸鹽而言，其受到pH值的影響較大，在強(qiáng)酸、強(qiáng)堿條件下降解效果下降，而在弱堿弱酸時(shí)有所提高，可達(dá)到87%左右，這是由于磷酸鹽主要是通過電絮凝來進(jìn)行去除，其受到pH值影響較大。而硝酸鹽可通過電催化還原-電化學(xué)絮凝來進(jìn)行耦合同步處理去除，這樣就可以保證硝酸鹽在不同pH值條件下均保持了較高的去除率。

3.4 極板間距的影響

為探究極板間距對于去除效果的影響，控制pH值為7，硝酸鹽和磷酸鹽濃度為40和10mg·L-1，電流密度為24A·m-2，探究極板間距在1、2和3cm時(shí)，硝酸鹽和磷酸鹽的降解效率，結(jié)果見圖8、9。

若想要完成同樣的去除效果，極板間距越大，就需要相應(yīng)的提高電流，導(dǎo)致消耗的電能越多[7]。

由圖8可知，隨著極板間距增加，去除效果也在逐步下降，硝酸鹽和磷酸鹽去除率分別從94.2%、92.1%下降至了88.7%、87.2%，但整體的去除率均比單純的電化學(xué)還原法的去除效果提高了。原因是極板間距增大，電流效率相對下降，對電化學(xué)還原和絮凝均產(chǎn)生影響[8]。另外，盲目的增大極板間距將會(huì)導(dǎo)致更大的能源損耗和運(yùn)行成本，并且易使水溫升高，影響去除效果[9]。

圖8 不同極板間距下硝酸鹽與磷酸鹽去除率以及電功率Fig.8 Removal rate of nitrate and phosphate and electric power under different plate spacing

圖9 不同極板間距下副產(chǎn)物生成量Fig.9 Amount of by-products generated under different plate spacing

3.5 硝酸鹽與磷酸鹽初始濃度的影響

3.5.1 硝酸鹽初始濃度的影響 為探究初始濃度對去除效果的影響，首先控制初始條件為pH值為7，電流密度為24A·m-2，極板間距為1cm，磷酸鹽濃度為10mg·L-1，探究在硝酸鹽濃度分別為10，25，40，55和70mg·L-1時(shí)的去除效率，結(jié)果見圖10、11。

圖10 不同硝酸鹽初始濃度時(shí)硝酸鹽去除效果Fig.10 Performance of the removal of nitrate by initial nitrate concentrations

由圖10可知，在不同硝酸鹽濃度下所進(jìn)行的電化學(xué)耦合系統(tǒng)的降解速率不同。當(dāng)濃度升高時(shí)，降解速率不斷上升。這是由于底物硝酸鹽濃度的增大，在電極表面提供更多的反應(yīng)基質(zhì)吸附占位的同時(shí)，還會(huì)改善離子遷移速率，不斷的加速反應(yīng)，電流效率相應(yīng)的也會(huì)不斷加強(qiáng)。所以控制初始硝酸鹽濃度以40mg·L-1較為適宜。

圖11為不同硝酸鹽初始濃度對磷酸鹽去除率與副產(chǎn)物生成量影響。

圖11 不同硝酸鹽初始濃度對磷酸鹽去除率與副產(chǎn)物生成量影響Fig.11 Performance of the removal of phosphate and the formation of by-products on the electrochemical coupling system at different initial nitrate concentrations

由圖11可知，在改變硝酸鹽濃度后，磷酸鹽的去除效果響應(yīng)較小。硝酸鹽濃度越大，會(huì)使得磷酸鹽的去除率逐步下降。

3.5.2 磷酸鹽初始濃度的影響 為探究初始濃度對去除效果的影響，首先控制初始條件為pH值為7，電流密度為24A·m-2，極板間距為1cm，硝酸鹽濃度為40mg·L-1，探究在磷酸鹽濃度分別為5、8、10和12mg·L-1時(shí)的降解效率，結(jié)果見圖12。

圖12 不同磷酸鹽初始濃度對磷酸鹽和硝酸鹽去除率與副產(chǎn)物生成量的影響Fig.12 Performance of the removal of nitrateand phosphate and the formation of by-products on the electrochemical coupling system at different initial phosphate concentrations

由圖12可以看出，隨著磷酸鹽濃度增大，降解率逐漸降低，但即使在pH值為12時(shí)，硝酸鹽去除率和磷酸鹽去除率也可以達(dá)到91.4%和89.6%，并且磷酸鹽初始濃度對于副產(chǎn)物的影響效果較小。

4 結(jié)論

（1）采用電絮凝和電化學(xué)還原法處理船舶廢水，將兩陰極和一陽極進(jìn)行復(fù)極式連接。100min工作時(shí)間下，在最佳工況電流密度為24A·m-2、pH值為7、極板間距為1cm、硝酸鹽和磷酸鹽濃度分別為40和10mg·L-1，COD去除率可達(dá)80%以上，硝酸鹽和磷酸鹽去除率可達(dá)95.5%和92%。并且，這樣的耦合系統(tǒng)還可以減小氣浮現(xiàn)象，增加去除效率。

（2）應(yīng)增加對陽極材料的研究，由于不同金屬在反應(yīng)過程中，離子釋放都有所不同，因此，需要加強(qiáng)研究材料的自腐蝕和脫落性能，降低成本。另外，在硝酸鹽處理效果較好時(shí)，應(yīng)增加后續(xù)工藝對于COD的處理強(qiáng)化去除。