牛子鋮，王永詩，王學(xué)軍，孟 偉，劉 旋，王 茹，王 娟，劉會平

（1.中國石化勝利油田分公司勘探開發(fā)研究院，山東東營 257015；2.中國石化勝利石油管理局有限公司博士后科研工作站，山東東營 257001；3.中國石化勝利油田分公司，山東東營 257001）

原油中除主要以烴類化合物形式存在的碳、氫元素之外，還存在多種其他元素，尤以氮、硫和氧元素居多，盡管在原油總量中占比較少，但其形成的化合物對于原油的開采、運(yùn)輸和利用都具有不利影響。含硫化合物是原油中含量較多的一類雜原子化合物，根據(jù)官能團(tuán)特征一般可分為6 類，即硫化氫、單質(zhì)硫、硫醇、硫化物、多硫化物和噻吩［1-3］。沉積型有機(jī)硫是巖石和沉積物中僅次于黃鐵礦的第二大還原硫庫［4］，在烴源巖沉積演化過程中，其通過S—S 鍵或C—S 鍵與干酪根或?yàn)r青骨架結(jié)合形成有機(jī)硫化合物［5-7］。有機(jī)質(zhì)硫化作用是一個(gè)全球性的重要生物化學(xué)過程，對增加有機(jī)質(zhì)的聚集量和某些脂類化合物的保存具有積極作用［8-9］，有機(jī)質(zhì)顆粒在沉降過程中的快速硫化作用也被認(rèn)為是富有機(jī)質(zhì)巖石中高S/C 值的成因［10］。伴隨著生烴過程，烴源巖中的硫元素進(jìn)入生成的原油中形成各類含硫化合物。原油含硫量差異較大，最低可低于0.05%，最高可達(dá)14%以上［11］。一般將含硫量超過2%的原油稱為高硫原油，海相沉積盆地中高硫原油普遍發(fā)育，而在陸相沉積盆地中，高硫原油往往與蒸發(fā)巖和碳酸鹽巖密切相關(guān)［12-13］。中國的含油盆地中江漢盆地和渤海灣盆地等地區(qū)發(fā)現(xiàn)有高硫原油［14-17］。高硫原油的形成包括原生和次生成因2 種，其中原生成因主要包括沉積物中高硫干酪根熱降解形成和巖石中富硫分散瀝青聚集形成2 種觀點(diǎn)［18］，而次生成因主要包括生物降解和硫酸鹽熱化學(xué)還原作用2種方式［19-21］。

濟(jì)陽坳陷勘探歷程悠久、油氣資源豐富、原油物性特征變化復(fù)雜，其中東營凹陷南部斜坡帶（南坡）東段是濟(jì)陽坳陷重要的油氣勘探區(qū)帶之一，發(fā)現(xiàn)了樂安、王家崗、八面河等多個(gè)油田。南坡東段發(fā)現(xiàn)的原油含硫量變化范圍大，并且在多個(gè)油田、多套層位中發(fā)現(xiàn)高硫原油［22］。研究區(qū)發(fā)育淡水、半咸水和咸水沉積環(huán)境的多套烴源巖［23］，油氣藏形成經(jīng)歷了復(fù)雜的運(yùn)移、生物降解、水洗等作用［24-25］，復(fù)雜的油氣來源和成藏作用使得該區(qū)具備高硫原油地球化學(xué)特征和成因研究的有利條件。基于研究區(qū)原油含硫量空間分布特征，筆者系統(tǒng)分析原油的物性特征、族組分相對含量、族組分碳同位素特征、飽和烴和芳香烴特征等，進(jìn)而分析原油含硫量的空間差異及高硫原油的成因，以期進(jìn)一步豐富研究區(qū)油氣成因和成藏的認(rèn)識。

1 區(qū)域地質(zhì)背景

東營凹陷位于濟(jì)陽坳陷的東南部，屬于中、新生代斷陷復(fù)合盆地，具有北斷南超（剝）、西斷東超（剝）的不對稱復(fù)式半地塹形態(tài)。凹陷內(nèi)部發(fā)育一系列二級構(gòu)造單元，包括北部陡坡帶、中央斷裂背斜帶（中央隆起帶）、牛莊洼陷、利津洼陷、博興洼陷、民豐洼陷以及南部斜坡帶（圖1）。東營凹陷南坡整體構(gòu)造較為簡單，主要表現(xiàn)為單斜和鼻狀構(gòu)造，發(fā)育同生斷裂體系［22］，斷層活動(dòng)相對較弱，落差較小。純化-草橋斷裂帶將東營凹陷南坡分隔成沉積、構(gòu)造特征不同的東、西兩段，其中東段西鄰純化鎮(zhèn)構(gòu)造，東至八面河斷裂帶，南起廣饒凸起，北連牛莊洼陷和利津洼陷，勘探面積約為500 km2，依據(jù)構(gòu)造特征東段又可分為廣饒凸起、王家崗鼻狀斷裂帶、八面河斷裂帶、廣利斷裂背斜帶4 個(gè)正向構(gòu)造帶。東營凹陷南坡縱向上發(fā)育太古界、古生界、中生界、新生界4套不同的巖石序列，其東段油氣資源豐富，發(fā)現(xiàn)了奧陶系、孔店組、沙四段和沙三段等多套含油氣層系［22］；同時(shí)發(fā)育沙三段和沙四段2 套烴源巖，其中沙三段為一套淡水—半咸水湖相烴源巖，沙四段為一套咸化湖-鹽湖相烴源巖［23］。研究區(qū)油氣藏類型多樣，油氣富集程度差異明顯，原油物理性質(zhì)和地球化學(xué)特征變化范圍廣，反映了原油來源和聚集過程的復(fù)雜性。

圖1 東營凹陷構(gòu)造單元?jiǎng)澐諪ig.1 Tectonic units of Dongying Sag

2 原油含硫量空間分布特征

作為原油中的重要元素組成之一，硫元素在原油中的含量變化較大，通常將含硫量小于1%的原油稱為低硫原油，含硫量大于2%的原油為高硫原油，介于二者之間的為含硫原油［26］。東營凹陷南坡東段原油含硫量為0.03%～3.91%，分布范圍較廣，同時(shí)包含了低硫、含硫和高硫原油，反映了其成因的復(fù)雜性。

由圖2 可以看出，研究區(qū)原油含硫量平面上呈有序性分布特征。緊鄰?fù)菹葜行牡呐Ｇf油田原油含硫量低，普遍低于1%，屬于低硫原油；向凹陷邊緣，原油含硫量呈現(xiàn)出明顯增加的趨勢，廣利、純化油田以含硫原油為主；而靠近凸起的樂安、八面河、王家崗油田南部則以含硫原油和高硫原油為主。

圖2 東營凹陷南坡東段原油含硫量分布特征Fig.2 Distribution of sulfur content of crude oil in eastern section of south slope，Dongying Sag

原油含硫量與埋深同樣具有良好的相關(guān)性（圖3），當(dāng)埋深大于3 000 m 時(shí)，原油含硫量較低，主要為低硫原油；當(dāng)埋深為2 000～3 000 m 時(shí)，以低硫原油為主，同時(shí)有含硫原油和少部分高硫原油；當(dāng)埋深為1 500～2 000 m 時(shí)，原油含硫量特征復(fù)雜，低硫、含硫和高硫原油比例相近，且含硫量最高樣品出現(xiàn)在這一埋深范圍內(nèi)；當(dāng)埋深小于1 500 m 時(shí)，以含硫原油和高硫原油為主，低硫原油少見。分析認(rèn)為油藏埋深影響原油生物降解作用，原油含硫量與埋深的相關(guān)性也表明生物降解作用對含硫量的控制作用。

圖3 東營凹陷南坡東段原油含硫量垂向分布特征Fig.3 Vertical distribution of sulfur content of crude oil in eastern section of south slope，Dongying Sag

3 不同含硫量原油特征

3.1 物性特征

除含硫量外，原油物性還包括密度、黏度、含蠟量和凝固點(diǎn)等，為進(jìn)一步明確高硫原油成因，分析了東營凹陷南坡東段原油密度、黏度、凝固點(diǎn)特征及其與含硫量的關(guān)系（圖4）。

圖4 東營凹陷南坡東段原油含硫量與其他物性的關(guān)系Fig.4 Relationships of sulfur content with other physical properties of crude oil in eastern section of south slope，Dongying Sag

研究區(qū)原油密度為0.80～1.10 g/cm3，其中牛莊、純化和廣利油田原油密度分布范圍較窄，主要為0.85～0.95 g/cm3；樂安油田原油密度相對最高，多為0.95 g/cm3以上；八面河油田原油密度分布范圍也較窄，主要為0.90～1.00 g/cm3；王家崗油田原油密度為0.80～1.00 g/cm3，分布范圍廣但低值集中于該油田。由圖4a 可以看出，含硫量與密度具有顯著的正相關(guān)，但不同油田二者具有不同的趨勢，反映了原油成因的差異性。研究區(qū)原油黏度分布范圍廣，其中牛莊油田整體黏度較低，樂安油田整體黏度高，其他油田黏度分布范圍跨度大。由圖4b可以看出，高硫原油都為稠油以上級別（黏度>100 mPa?s），同時(shí)高含硫量對應(yīng)著高黏度，但高黏度并不總對應(yīng)著高含硫量，反映了高硫原油成因的復(fù)雜性。

原油凝固點(diǎn)指其失去流動(dòng)能力的最高溫度，與含蠟量和烷烴碳原子數(shù)具有正相關(guān)性［26］。研究區(qū)原油凝固點(diǎn)為-30～60 ℃，其中樂安和八面河油田原油凝固點(diǎn)普遍較低；純化和廣利油田原油凝固點(diǎn)為20～40 ℃；王家崗和牛莊油田原油凝固點(diǎn)范圍較寬，存在凝固點(diǎn)高于40 ℃的高凝油。由圖4c可以看出，除王家崗油田原油含硫量與凝固點(diǎn)有較弱的負(fù)相關(guān)性之外，其他油田二者相關(guān)性較差。

3.2 族組分特征

由東營凹陷南坡東段原油族組分相對含量（圖5）可以看出，飽和烴與非烴+瀝青質(zhì)含量變化較大，其中飽和烴含量最低為21%，最高可達(dá)79%，非烴+瀝青質(zhì)含量為9%～59%，芳香烴含量差異不大，為12%～33%。整體來看，低硫原油飽和烴含量較高，多為40%以上，而含硫原油和高硫原油飽和烴含量相對較低，主要為20%～30%。

圖5 東營凹陷南坡東段原油族組分相對含量Fig.5 Relative content of group components of crude oil in eastern section of south slope，Dongying Sag

原油中含硫化合物主要分布在非烴和瀝青質(zhì)組分中，因此非烴+瀝青質(zhì)含量高的原油含硫量也較高，從含硫量與非烴+瀝青質(zhì)含量的關(guān)系（圖6）也可以看出這種趨勢。

圖6 東營凹陷南坡東段原油含硫量與非烴+瀝青質(zhì)含量的關(guān)系Fig.6 Relationship of sulfur content with non-hydrocarbon and asphaltene content of crude oil in eastern section of south slope，Dongying Sag

不同沉積環(huán)境下發(fā)育的烴源巖生成的原油，其族組分碳同位素差異較大，沉積水體鹽度越高，對應(yīng)的原油族組分碳同位素越重，不同族組分碳同位素分餾也越小，最大分餾常出現(xiàn)在飽和烴和芳香烴之間［27］。由原油族組分碳同位素特征（圖7）可以看出，東營凹陷南坡東段原油飽和烴碳同位素為-30.0‰～-28.0‰，飽和烴、芳香烴、非烴和瀝青質(zhì)碳同位素依次變重且δ13C 差值較小，表明族組分之間碳同位素分餾較小。低硫原油族組分碳同位素最輕，含硫原油族組分碳同位素略重，而高硫原油族組分碳同位素最重。

圖7 東營凹陷南坡東段原油族組分碳同位素特征Fig.7 Carbon isotopes of group components of crude oil in eastern section of south slope，Dongying Sag

3.2.1 飽和烴

研究區(qū)不同油田和埋深的原油飽和烴特征具有較明顯的差異，由圖8可以看出，王家崗油田原油樣品基線平直，正構(gòu)烷烴系列分布完整，沒有明顯的生物降解特征，而樂安油田原油樣品基線隆起，具有明顯的UCM（未分離復(fù)雜混合物）峰，正構(gòu)烷烴和異構(gòu)烷烴都受到一定程度的影響，表現(xiàn)出典型的生物降解特征。研究區(qū)原油樣品普遍具有植烷優(yōu)勢，姥植比（Pr/Ph）多小于1，指示了烴源巖形成時(shí)較還原的沉積環(huán)境。萜烷類生物標(biāo)志物特征顯示：所有原油樣品普遍具有長鏈三環(huán)萜烷含量較低的特征，C21三環(huán)萜烷（C21TT）含量低于C23三環(huán)萜烷（C23TT）；伽馬蠟烷（G）含量較高，尤以王家崗油田高硫原油突出，伽馬蠟烷指數(shù)（GI）大于0.5；部分高硫原油升藿烷指數(shù)（C3522S/C3422S）大于1，顯示出清晰的翹尾特征。甾烷特征差異較大，所有樣品都以規(guī)則甾烷為主，樂安油田降解原油具有較高含量的重排甾烷，其他油田原油重排甾烷含量則相對較低，C27，C28和C29規(guī)則甾烷相對含量差異較大，多數(shù)樣品C27規(guī)則甾烷含量占優(yōu)勢，部分樣品C27規(guī)則甾烷含量低于C29規(guī)則甾烷或二者相當(dāng)。

圖8 東營凹陷南坡東段原油生物標(biāo)志物特征Fig.8 Biomarkers of crude oil in eastern section of south slope，Dongying Sag

甾烷異構(gòu)化參數(shù)C2920S/（20S+20R）和C29ββ/（ββ+αα）常用于表征成熟度，隨著成熟度增加，C2920S/（20S+20R）值和C29ββ/（ββ+αα）值增加。由圖9a可以看出，王家崗和樂安油田高硫原油具有較大的差異，其中王家崗油田高硫原油C2920S/（20S+20R）值和C29ββ/（ββ+αα）值均低于0.35，表現(xiàn)出明顯的低成熟特征，而樂安油田高硫原油C2920S/（20S+20R）值和C29ββ/（ββ+αα）值均高于0.4，說明成熟度較高。伽馬蠟烷指數(shù)和升藿烷指數(shù)都與沉積水體鹽度具有相關(guān)性，高值代表了較高鹽度的沉積水體。由圖9b可以看出，研究區(qū)伽馬蠟烷指數(shù)和升藿烷指數(shù)具有良好的相關(guān)性，但不同地區(qū)參數(shù)分布范圍存在差異，其中王家崗和樂安油田的高硫原油具有顯著差異，王家崗油田多數(shù)樣品GI>1.0 且C3522S/C3422S>1.2，而樂安油田多數(shù)樣品GI<0.8 且C3522S/C3422S<1.0。

圖9 東營南坡東段原油生物標(biāo)志物參數(shù)相關(guān)關(guān)系Fig.9 Relationships among biomarker parameters of crude oil in eastern section of south slope，Dongying Sag

3.2.2 芳香烴

研究區(qū)原油樣品芳香烴組分中檢測出包括萘系列、菲系列、噻吩系列、脫羥基維生素E（MTTCs）系列、三芳甾烷（TAS）系列等多種化合物（圖10）。萘系列化合物包括萘（N）、甲基萘（MN）、二甲基萘（DMN）、三甲基萘（TMN）等，其整體含量相對較低，且多以DMN 和TMN 為主。菲系列化合物包括菲（P）、甲基菲（MP）、二甲基菲（DMP）等，其含量變化大，多以P和MP為主。噻吩系列化合物是原油中硫元素的主要賦存形式，研究區(qū)原油樣品中可見豐富的噻吩系列化合物，包括二苯并噻吩（DBT）、甲基二苯并噻吩（MDBT）、二甲基二苯并噻吩（DMDBT）等。MTTCs系列是維生素E脫去一個(gè)羥基后形成的一類化合物，根據(jù)苯核上甲基側(cè)鏈的位置不同分為4 種類型，分別為α-MTTC，β-MTTC，γ-MTTC 和δ-MTTC，這類化合物在咸水沉積環(huán)境形成的烴源巖中含量較高，隨著成熟度增加，α-MTTC/γ-MTTC 值和β-MTTC/γ-MTTC 值增大，當(dāng)熱演化程度較高時(shí)，這類化合物消失［28-29］。TAS 系列可能來源于甾烷芳構(gòu)化，其化合物具有多種異構(gòu)體，是芳香烴中抗生物降解能力最強(qiáng)的化合物［30］，在研究區(qū)廣泛出現(xiàn)且具有較高含量。高含量的MTTCs 和TAS 系列化合物一方面是鹽湖相原油的特征，另一方面也反映原油成熟度較低。

圖10 東營凹陷南坡東段原油芳香烴總離子流圖和質(zhì)量色譜圖Fig.10 Total ion chromatograms and mass chromatograms of aromatic hydrocarbons in crude oil in eastern section of south slope，Dongying Sag

與飽和烴特征相同，王家崗油田樣品多數(shù)未遭受明顯的生物降解作用，各類化合物保持完整，而樂安油田樣品普遍遭受了生物降解作用，且有相當(dāng)一部分樣品具有再次充注的特征。以官120井為代表的一部分王家崗油田原油樣品具有較低含量DBT 和MTTCs 系列化合物的特點(diǎn)，指示了沉積水體鹽度較低，甲基菲指數(shù)和甲基二苯并噻吩比值較低指示原油成熟度低。以王955井為代表的一部分王家崗油田原油樣品具有高含量DBT 和MTTCs 系列化合物的特點(diǎn)，表明較高的沉積水體鹽度，較高DBT/P 值也表征了母源富硫的沉積環(huán)境，低甲基菲指數(shù)和甲基二苯并噻吩比值同樣表明成熟度較低。以王958 井為代表的一部分王家崗油田原油樣品DBT含量中等，MTTCs系列化合物含量較低，TAS系列化合物含量較高，較高的甲基菲指數(shù)和甲基二苯并噻吩比值表明成熟度較高。樂安油田原油樣品基線上飄，表現(xiàn)出生物降解的特征，其中以草105井代表的原油樣品TAS 系列化合物含量占絕對優(yōu)勢，其他化合物明顯缺失，反映了強(qiáng)烈的生物降解作用，而以草古100 井代表的原油樣品總離子流圖除具有明顯的生物鼓包，同時(shí)含有完整的芳烴類化合物，表明原油降解之后發(fā)生了再次充注，整體來看樂安油田原油樣品都具有較高的成熟度。

4 高硫原油成因分析

4.1 源巖沉積環(huán)境

根據(jù)干酪根中S/C 原子比的差異，干酪根可以分為高硫干酪根（S/C原子比大于0.04）、中硫干酪根（S/C 原子比為0.02～0.04）和低硫干酪根（S/C 原子比小于0.02）［31］。原油含硫量與API密度常呈負(fù)相關(guān)，同時(shí)前人研究表明含硫量和API密度可用以判斷形成原油的烴源巖中干酪根含硫特征［31］。由圖11 可以看出，研究區(qū)低硫原油和大部分含硫原油均來源于低硫Ⅱ型干酪根，少部分含硫原油和大部分高硫原油來源于中硫Ⅱ型干酪根，而王家崗油田部分高硫原油來源于高硫Ⅱ型干酪根。

東營凹陷主要發(fā)育沙四段和沙三段2 套烴源巖，其中沙四段形成于咸化湖-鹽湖環(huán)境，沙三段形成于淡水—半咸水還原環(huán)境，沙四段以發(fā)育膏鹽巖和膏質(zhì)鹽質(zhì)泥巖為典型特征，反映了沉積時(shí)期水體鹽度較高。沙四段烴源巖具有姥植比低、伽馬蠟烷含量高、4-甲基甾烷發(fā)育、MTTCs系列化合物和TAS系列化合物含量高等特征，沙三段烴源巖則主要表現(xiàn)為姥植比高、伽馬蠟烷含量低、重排甾烷含量高等特征。前人研究認(rèn)為東營凹陷南坡東段牛莊油田同時(shí)具有沙四段和沙三段烴源巖的貢獻(xiàn)，而其他油田的原油則主要為沙四段烴源巖演化形成［22］。綜上所述，研究區(qū)原油樣品中普遍較低的姥植比、β-胡蘿卜烷的檢出、高含量伽馬蠟烷、升藿烷翹尾現(xiàn)象、高含量MTTCs 和TAS 系列化合物也進(jìn)一步驗(yàn)證了這一觀點(diǎn)，指示了以沙四段為主的油氣來源。

烴源巖中的硫元素是形成原油中含硫化合物的物質(zhì)基礎(chǔ)，主要以高硫?yàn)r青質(zhì)和高硫干酪根的形式存在。在強(qiáng)還原的膏鹽巖和碳酸鹽巖沉積環(huán)境中，硫酸鹽被細(xì)菌轉(zhuǎn)換為還原硫（主要為硫化氫），由于缺少黏土礦物水解形成的金屬離子，還原硫無法形成金屬硫化物，大部分在同生階段進(jìn)入沉積類脂物分子中形成高硫?yàn)r青質(zhì)。在高硫?yàn)r青質(zhì)形成的過程中，有機(jī)硫也加入干酪根中形成了高硫干酪根。高硫?yàn)r青質(zhì)和高硫干酪根構(gòu)成了高鹽度沉積環(huán)境下特有的生油母質(zhì)，因此富硫的還原沉積水體對于富硫生油母質(zhì)的形成具有重要作用。沙四段沉積時(shí)期水體具有高鹽度的特征以及烴源巖中發(fā)育的黃鐵礦都反映了該時(shí)期水體的強(qiáng)還原條件。掃描電鏡觀察表明東營凹陷南坡東段沙四段烴源巖中發(fā)育了大量黃鐵礦，尤以草莓狀黃鐵礦居多，其粒徑較小，多為5～8 μm，且粒徑分布較為集中（圖12a，12b），指示了沉積時(shí)期缺氧-硫化的水體環(huán)境［32-33］。

有機(jī)硫化物通過C—S 鍵或S—S 鍵與干酪根或?yàn)r青相連接，由于C—S 鍵和S—S 鍵相比C—C 鍵的鍵能低，在熱作用過程中更容易斷裂生烴［34-35］，加之石膏、鹽巖等的催化作用，沙四段烴源巖具有早期生烴的特征，可形成低成熟度原油，且其具有飽和烴含量相對低，非烴+瀝青質(zhì)含量較高，密度和黏度較大的特征。干酪根在生油窗早期階段會丟失一半甚至更多的有機(jī)硫［36］。王家崗油田高硫原油具有成熟度相對較低、伽馬蠟烷含量較高、MTTCs 和TAS 系列化合物含量高等特點(diǎn)，屬于典型的受母源條件控制的高硫原油，且其主要分布在沙四段，表現(xiàn)出近源運(yùn)聚成藏的特征。

4.2 生物降解作用

原油中含硫化合物主要賦存在非烴和瀝青質(zhì)中，生物降解作用過程中飽和烴和芳香烴含量降低，非烴+瀝青質(zhì)含量相對增加，從而含硫量增加。隨油藏溫度的增加，生物降解作用強(qiáng)度降低，一般認(rèn)為當(dāng)油藏溫度達(dá)到80 ℃時(shí)，生物降解作用停止［37］。由東營凹陷南坡東段油藏溫度和埋深關(guān)系（圖13）可以看出，當(dāng)埋深為1 700 m 左右時(shí)，油藏溫度已達(dá)到80 ℃，因此認(rèn)為埋深小于1 700 m 的油藏具備生物降解的條件。同時(shí)東營凹陷南坡東段淺部屬于常壓開放流體系統(tǒng)，地層水以大氣滲入水為主，礦化度較低且適宜細(xì)菌生存［38］，利于生物降解作用的發(fā)生。因此，從油藏埋深特征來看，樂安油田普遍具有發(fā)生生物降解作用的條件，八面河油田大部分地區(qū)和王家崗油田少部分地區(qū)具有發(fā)生生物降解作用的條件，其他油田則因?yàn)槁裆钶^大不具有發(fā)生生物降解作用的條件。

圖13 東營凹陷南坡東段油藏溫度與埋深的關(guān)系Fig.13 Relationship of temperature with burial depth of oil reservoirs in eastern section of south slope，Dongying Sag

生物降解作用是一個(gè)階段性的過程，不同類化合物具有不同的抗生物降解能力。一般來講，隨生物降解程度增加，正構(gòu)烷烴、異構(gòu)烷烴、規(guī)則甾烷、藿烷、芳香甾烷、重排甾烷和三環(huán)萜烷依次被降解，因此可以根據(jù)原油中化合物的特征判斷其生物降解級別［30］。東營凹陷南坡東段生物降解原油集中在王家崗和八面河油田，原油生物降解程度變化范圍較大，少數(shù)生物降解原油中盡管正構(gòu)烷烴含量相對較低，但具有完整的系列，表明其生物降解程度低于3 級（圖14）；部分原油樣品總離子流圖中正構(gòu)烷烴和異構(gòu)烷烴系列都難以檢出，含量低于β-胡蘿卜烷，具有明顯的UCM 峰且存在25-降藿烷系列，表明原油生物降解程度高，為6 級以上；還有較多樣品顯示出生物降解后再次充注的特征，其總離子流圖上既有明顯的UCM 峰和β-胡蘿卜烷，同時(shí)存在25-降藿烷系列，又有完整的正構(gòu)烷烴系列?；谏飿?biāo)志物絕對含量的分析也確定了樂安油田具有多期充注的特征［39］。從原油含硫量和埋深關(guān)系（圖3）可以看出，當(dāng)埋深小于1 700 m 時(shí)，原油含硫量普遍大于1%；當(dāng)埋深大于1 700 m時(shí)，大量樣品原油含硫量則低于1%，同時(shí)從原油含硫量與密度、黏度關(guān)系也可以看出高硫原油普遍具有較高密度和黏度，因此生物降解作用在高硫原油的形成過程中發(fā)揮了重要作用。從不同油田原油含硫量特征也可以看出，含硫量相對最高的樣品都出現(xiàn)在王家崗油田，而樂安和八面河油田盡管高硫原油發(fā)育，但含硫量均小于3%，可能是低硫原油充注到生物降解形成的高硫原油中的結(jié)果。

圖14 東營凹陷南坡東段不同生物降解程度原油生物標(biāo)志物特征Fig.14 Biomarkers of crude oil with different biodegradation degrees in eastern section of south slope，Dongying Sag

4.3 TSR作用

硫酸鹽熱化學(xué)還原（TSR）是高硫原油形成的一種重要機(jī)理，是指硫酸鹽在熱化學(xué)作用下與烴類發(fā)生的氧化還原反應(yīng)，原油在反應(yīng)過程中會形成硫醇、苯并噻吩和四氫噻吩等含硫化合物，從而增加原油含硫量。TSR 作用的發(fā)生需要2 個(gè)必備條件，分別是硫酸鹽的存在和較高的油藏溫度，一般認(rèn)為發(fā)生TSR 作用的最低溫度為120 ℃［40］。根據(jù)TSR 作用發(fā)生的條件推斷，廣利和王家崗油田沙四段高硫原油的形成可能有TSR 作用的貢獻(xiàn)，因?yàn)橐环矫嫔乘亩沃衅毡榘l(fā)育了石膏等硫酸鹽巖［41-42］，另一方面油藏埋深普遍大于2 500 m，油藏溫度達(dá)到了TSR 作用所需的條件（圖13）。考慮到TSR 作用發(fā)生的條件相對嚴(yán)苛，其在研究區(qū)高硫原油形成過程中所起的貢獻(xiàn)相對局限。

4.4 綜合分析

研究區(qū)高硫原油都具有較高的密度和黏度，多屬于重質(zhì)稠油以上級別，但高密度和高黏度的成因卻不盡相同，除了樂安和八面河油田普遍的生物降解作用外，母源性質(zhì)的差異性導(dǎo)致的低熟生烴也是其重要原因，而無論是富硫的生油母質(zhì)特征還是生物降解作用都可造成原油中硫元素的富集，形成高硫原油。前已述及，研究區(qū)多數(shù)油田均為沙四段烴源巖供烴，沙四段沉積時(shí)期整體具有比沙三段沉積時(shí)期明顯高的水體鹽度和強(qiáng)的水體還原性。就沙四段而言，其沉積過程中經(jīng)歷了氣候背景和水體環(huán)境的周期性變化［42］，導(dǎo)致沙四段烴源巖垂向特征的差異性，在相對更高鹽度、更強(qiáng)還原條件下發(fā)育的沙四段烴源巖中更為富集硫元素，其形成的原油含硫量也更高，這也是同為沙四段烴源巖供烴但含硫量有所差異的一個(gè)重要原因。烴源巖的幕式生排烴作用決定了油藏普遍具有多期充注的特征，后期充注的石油具有更高的成熟度，對于富硫的生油母質(zhì)，低成熟階段形成的石油具有比中、高成熟階段形成的石油更高的含硫量，因此樂安、王家崗等油田經(jīng)歷了生物降解和再次充注的油藏含硫量反而會更低一些。TSR 作用對反應(yīng)條件較為苛刻，在研究區(qū)不具備普遍性，但仍不失為局部地區(qū)可能形成硫元素富集的一個(gè)原因。可以看出，烴源巖沉積環(huán)境是控制陸相盆地中高硫原油形成的重要基礎(chǔ)，在缺氧的硫化環(huán)境下，硫元素更容易與干酪根結(jié)合，從而進(jìn)入烴源巖中并在生烴過程中形成富硫的原油。而其他的次生作用如生物降解和TSR 則對于硫元素的進(jìn)一步富集具有積極作用。

5 結(jié)論

東營凹陷南坡東段是一個(gè)典型的陸相斷陷盆地高硫原油發(fā)育區(qū)，原油含硫量變化大，從凹陷中心向凹陷邊緣、從深部向淺部總體具有含硫量增大的趨勢，不同含硫量原油呈現(xiàn)出有序分布的特征。高硫原油具有高密度、高黏度、高非烴+瀝青質(zhì)含量、族組分碳同位素偏重的特征，指示其是由高鹽度沉積水體下發(fā)育的烴源巖生成的。研究區(qū)發(fā)育2類典型的高硫原油，一類具有成熟度高、水體鹽度高、埋深較小的特征；另一類具有成熟度低、水體鹽度更高、埋深較大的特征，生物降解作用在前一類高硫原油形成過程中發(fā)揮了主要作用，而后一類高硫原油形成的主控因素則是硫化還原水體中形成的富硫生油母質(zhì)的低熟成烴作用。因此，陸相盆地高硫原油的形成依賴還原環(huán)境下發(fā)育的富硫生油母質(zhì)和原油的生物降解作用，沙四段上亞段烴源巖供烴區(qū)和埋藏較淺的圈閉是高硫原油富集的主要區(qū)域。