李廷取，劉祥玲，劉文異

（1.吉林化工學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，吉林吉林 132022；2.雄邦壓鑄（南通）有限公司，江蘇南通 226300；3.蘭州理工大學(xué)省部共建有色金屬先進(jìn)加工與再利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，甘肅蘭州 730050；4.吉林化工學(xué)院機(jī)電工程學(xué)院，吉林吉林 132022；5.吉林江機(jī)特種工業(yè)有限公司計(jì)量測(cè)試中心，吉林吉林 132021；）

鋁合金具有很好的加工性能、耐腐蝕性能好、易著色、材料致密、氧化性好、比強(qiáng)度高，并且可以使材料輕量化，符合當(dāng)今世界的發(fā)展的主題［1-4］。其中6系變形鋁合金具有很好的加工性能，可加工成板、管、棒、型、線材和鍛件，因而被廣泛應(yīng)用于導(dǎo)管、家居、建筑型材、需要良好耐蝕性能的大型結(jié)構(gòu)件以及卡車、船舶和鐵道車輛的結(jié)構(gòu)件等［5-8］。微弧氧化技術(shù)是一種先進(jìn)的表面保護(hù)技術(shù)，比陽極氧化、電鍍等技術(shù)更環(huán)保，符合當(dāng)今的世界發(fā)展的主流［9-11］。采用微弧氧化的方法在鋁合金表面進(jìn)行改性處理，加入偏釩酸銨、錫酸鈉、高錳酸鉀和鎢酸鈉進(jìn)行著色，可以在微弧氧化的同時(shí)獲得特定顏色［12-15］。

由于改變鎢酸鈉著色劑濃度對(duì)著色顏色變化不明顯，但調(diào)整占空比參數(shù)可以顯著改變微弧氧化膜層顏色，因此，與其他常規(guī)鋁合金改變著色劑濃度進(jìn)行微弧氧化著色不同，本文通過調(diào)整占空比參數(shù)，在6061鋁合金表面制備微弧氧化膜層，研究占空比對(duì)膜層裝飾性和表面硬度的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

微弧氧化電解液主要成分為15 g/L的Na2SiO3，著色劑為13.2 g/L的Na2WO4。

選擇商用6061鋁合金軋制板材作為微弧氧化陽極試樣，其化學(xué)成分如表1所示。采用304不銹鋼板做對(duì)稱雙陰極。

表1 6061鋁合金化學(xué)組成Tab.1 Chemical composition of 6061 aluminum alloy

1.2 樣品預(yù)處理

對(duì)工業(yè)用精軋6061板材進(jìn)行加工，制成尺寸為50 mm×20 mm×1 mm的樣片，然后在試樣表面邊緣位置打孔方便連接電極。采用質(zhì)量濃度為50 g/L的氫氧化鈉溶液，加熱至溫度為60℃進(jìn)行堿洗。采用體積分?jǐn)?shù)20%的稀硝酸進(jìn)行酸洗，每道工序結(jié)束后馬上用蒸餾水清洗，最后用吹風(fēng)機(jī)烘干備用。采用精整處理后并貼膜的6061鋁合金板材，可以揭掉貼膜無需預(yù)處理直接進(jìn)行微弧氧化，微弧氧化后試樣外觀質(zhì)量良好，且省去預(yù)處理過程。

1.3 微弧氧化

采用多段式雙脈沖電源，模式選用穩(wěn)壓模式，正向電壓450 V，反向電壓200 V，頻率250 Hz，總占空比分別設(shè)定為20%（正反向各10%）、40%（正反向各20%）和60%（正反向各30%），微弧氧化時(shí)間均為15 min。

1.4 形貌表征與性能檢測(cè)

采用XQ-2B金相鑲嵌機(jī)將樣片垂直制成鑲嵌試樣。經(jīng)400#、800#、1400#砂紙打磨將試樣打磨光亮。利用金相檢驗(yàn)軟件進(jìn)行幾何測(cè)量微弧氧化膜膜厚。采用HZ-1000Z型數(shù)顯顯微維氏硬度計(jì)，加載載荷2.98 N，保壓時(shí)間15 s，每個(gè)試樣測(cè)試5點(diǎn)取平均值。先對(duì)微弧氧化后樣品表面進(jìn)行離子濺射噴金，再采用JSM-6490LV型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察微弧氧化膜層的微觀形貌和截面形貌。采用能譜儀（EDS）分析微弧氧化膜層表面和截面的元素分布。采用德國D8 ADVANCE型X射線衍射儀（XRD）分析微弧氧化膜層的物相組成。衍射采用銅靶Kα射線，掃描范圍為35 °~85 °，掃描速度為

0.5 °/min，步進(jìn)式掃描。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 微弧氧化后試樣宏觀形貌

如圖1所示，在其他實(shí)驗(yàn)條件相同的情況下，分別以20%、40%和60%占空比工藝參數(shù)下獲得的外觀形貌。鋁合金經(jīng)過微弧氧化處理后的試樣外觀質(zhì)量?jī)?yōu)良，無條紋、斑點(diǎn)、不均勻色差等缺陷。隨著占空比的提高，樣品顏色逐漸加深，由20%占空比的淺棕色變?yōu)?0%占空比的深棕色。按照國家標(biāo)準(zhǔn)（GB/T 3457—2013）氧化鎢（簡(jiǎn)稱黃鎢），氧化鎢附著到微弧氧化微孔中作為微弧氧化膜層著色劑［16，17］。

2.2 微弧氧化膜X射線分析

圖2為6061鋁合金及不同實(shí)驗(yàn)條件下試樣的X射線衍射圖譜，結(jié)合Jade5.0標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片對(duì)比物相標(biāo)定，主衍射峰為鋁基體峰，第二相衍射峰為微弧氧化膜層Al2O3的特征峰。圖1微弧氧化后的鋁合金外觀形貌為棕色，但在X射線衍射圖譜中未見氧化鎢特征峰出現(xiàn)。

圖1 不同占空比下6061鋁合金微弧氧化膜的宏觀形貌Fig.1 Macroscopic morphology of 6061 aluminum alloy microarc oxidation coatings prepared under dif‐ferent duty cycle

圖2 6061鋁合金微弧氧化膜X射線衍射譜Fig.2 XRD patterns of 6061 aluminum alloy microarc ox‐idation coatings

2.3 微弧氧化膜層的形貌觀察及分析

圖3為不同占空比的微弧氧化膜層的微觀表面形貌。當(dāng)電壓上升至設(shè)定值時(shí)，高壓放電擊穿膜層，形成電火花，導(dǎo)致鋁合金中的Al3+電離出來，在放電通道處與O2-，形成Al2O3陶瓷膜。高溫熔融的氧化物和內(nèi)部的氣體會(huì)從這些已經(jīng)形成的通道中溢出，遇到低溫的電解液凝固、沉積在試樣表面使得在Al2O3膜層上形成疏松多孔的形貌［18］。

圖3 微弧氧化膜層的SEM微觀形貌Fig.3 SEM images of microarc oxidation coatings

如圖3（a）、圖3（c）和圖3（e）所示，在低倍掃描電鏡照片對(duì)比中可以發(fā)現(xiàn)，20%占空比下，孔洞數(shù)量較多且相對(duì)密集；40%和60%占空比下，放電通道孔洞分散且明顯減少。如圖3（b）、圖3（d）和圖3（f）所示，在高倍微觀形貌照片中，能清晰觀察到微弧放電孔洞隨著占空比增大而減少的規(guī)律。其中20%占空比下微孔最多，而且皆為較為深的孔洞（如圖中圓圈標(biāo)注），當(dāng)占空比提高到60%時(shí)，微孔明顯變淺變少，膜層明顯變得更致密，由此可以推斷其膜層防護(hù)性能會(huì)更加優(yōu)異。另外，對(duì)比以高錳酸鉀為著色劑的鋁合金微弧氧化實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)在穩(wěn)壓條件下形成的微弧氧化膜層的空隙比在穩(wěn)流模式下形成的微弧氧化膜層的孔洞空隙小很多［19］。占空比為20%時(shí)，一個(gè)周期內(nèi)較短的放電時(shí)間和較低的放電能量導(dǎo)致膜層大部分為疏松氧化膜組成，電解產(chǎn)生大量的氣孔直徑達(dá)到1 μm左右。當(dāng)占空比上升至40%時(shí)，由于脈沖放電時(shí)間的變長(zhǎng)和放電能量的增加使得疏松層的亞穩(wěn)態(tài)γ-Al2O3轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定態(tài)的α-Al2O3［20］，因此該占空比下制備的膜層相對(duì)占空比為20%的更為致密，其氣孔也相對(duì)減少。占空比達(dá)到60%時(shí)，由于脈沖的放電時(shí)間和放電能量都達(dá)到了一個(gè)相對(duì)合適的狀態(tài)，氧化膜變得更為平整。

如圖4所示，選用60%占空比的微弧氧化試樣制備膜層縱剖面，利用能譜儀（EDS）對(duì)剖面進(jìn)行面掃描，能譜測(cè)試結(jié)果顯示膜層上主要含有很高含量的Al、O、Si和C元素，還有少量的W、Mg和Na元素，證明了微弧氧化膜層主要成分為Al2O3和少量的SiO2。能譜結(jié)果中C元素較高的原因是為了分析微米級(jí)微弧氧化膜層元素，選擇面掃描區(qū)域?yàn)槟咏砻?，測(cè)試到了固定樣品的導(dǎo)電膠所致。選用鎢酸鈉作為著色劑，在微弧放電過程中引入W元素沉積到微孔洞中，圖4（b）EDS結(jié)果表明微弧氧化膜層含有一定量W元素。與常規(guī)未加著色劑鋁合金微弧氧化灰色膜層完全不同，圖1所示的棕色微弧氧化膜層的著色是由于電解液中W元素氧化物的沉積所導(dǎo)致。微弧氧化膜層越致密，伴隨著W元素沉積或氧化膜越多，膜層顏色越深［19，21］。

圖4 微弧氧化膜層EDS測(cè)試Fig.4 Microstructure and EDS results of microarc oxida‐tion coating

2.4 微弧氧化膜層的膜厚測(cè)量和顯微硬度分析

將不同占空比微弧氧化試樣切割，經(jīng)金相鑲嵌制備出膜層縱剖面金相試樣。通過金相軟件測(cè)量膜層厚度，如圖5所示。20%占空比試樣膜層平均厚度36.19 μm，隨著占空比的增加氧化膜層的厚度隨之增加，60%占空比時(shí)膜層平均厚度增加至72.18 μm。表明單位時(shí)間內(nèi)占空比的增加提高成膜效率，使得微弧氧化過程中成膜反應(yīng)速率增大，獲得膜層厚度增加。

圖5 6061基體和不同占空比微弧氧化膜厚度與顯微硬度對(duì)比Fig.5 Comparison of film thickness and microhardness of 6061 substrate and microarc oxidation films with different duty cycle

利用顯微維氏硬度計(jì)測(cè)量了氧化膜層的硬度，從圖5的測(cè)試結(jié)果可以看出，實(shí)驗(yàn)用6061鋁合金基體顯微維氏硬度為83.2 HV，在添加鎢酸鈉著色劑后，20%占空比條件下微弧氧化膜層的硬度可達(dá)486.9 HV，相比基體提高了5.85倍。當(dāng)占空比提高到60%時(shí)，顯微硬度為695 HV，是基體顯微硬度的8.4倍。硬度值與不同占空比下制備的試樣的微觀形貌和膜層厚度密切相關(guān)，占空比為60%的條件下制備的微弧氧化膜層孔洞少而且淺，膜層致密優(yōu)良，因此硬度較高。

3 結(jié)論

（1）商用6061鋁合金板材進(jìn)行表面微弧氧化處理，電解液主要成分為15 g/L的Na2SiO3，著色劑13.2 g/L Na2WO4，工藝參數(shù)：穩(wěn)壓模式，正向電壓450 V，反向電壓200 V，頻率250 Hz，占空比20%~60%時(shí)制備的微弧氧化膜層外觀質(zhì)量良好。隨著占空比增大，顏色由淺棕色變成深棕色的梯度變化。

（2）通過微觀形貌對(duì)比發(fā)現(xiàn)，60%占空比參數(shù)下制備的微弧氧化膜層孔洞淺而且少，膜層更加致密。微弧氧化膜層厚度和顯微硬度都隨著占空比提高而增加，其中60%占空比試樣顯微硬度為基體的8.4倍，可以改善該鋁合金表面性能。