張銀平，邵擁軍，熊伊曲，席振銖，蘆 磊，張 敏，毛禹杰

（1中南大學(xué)地球科學(xué)與信息物理學(xué)院，湖南長(zhǎng)沙 410083；2中南大學(xué)有色金屬成礦預(yù)測(cè)與地質(zhì)環(huán)境監(jiān)測(cè)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南長(zhǎng)沙 410083；3云南錫業(yè)股份有限公司，云南個(gè)舊 661000）

個(gè)舊是目前已知的世界上最大的錫銅多金屬礦集區(qū)，其中錫金屬量3.27 Mt，平均品位1%；Cu金屬量3.25 Mt，平均品位2%；Pb+Zn金屬量4.29 Mt，平均品位7%（程彥博,2012;郭佳,2019）。前人對(duì)個(gè)舊礦集區(qū)進(jìn)行了大量研究，主要集中在礦床成因、成礦機(jī)理、花崗巖和玄武巖的形成機(jī)制等方面（王新光，1992；張麗紅，2004；張歡，2005；黎應(yīng)書(shū)等，2005；2008；莫國(guó)培，2006；秦德先等，2008；程彥博，2012；張嘉瑋等，2013；歐陽(yáng)恒等，2014；李寶龍，2015；郭翔宇，2017；李翔，2019；陳薇，2019；郭佳，2019；林紅宏等，2021）。近年來(lái)，學(xué)者們對(duì)該礦床開(kāi)展了錫石、電氣石等礦物的精細(xì)研究（呂蒙等，2016；談樹(shù)成等，2018；郭佳，2019；Cheng et al.,2019；Guo et al.,2022），但關(guān)于其成礦環(huán)境（如溫度、氧逸度、pH值等）仍缺少系統(tǒng)梳理，同時(shí)，玄武巖對(duì)于該區(qū)成礦的貢獻(xiàn)仍有待厘清。

石榴子石廣泛存在于矽卡巖礦化體系中，熱液石榴子石記錄了流體-巖石相互作用的過(guò)程，其成分特征可以揭示熱液成礦體系中流體的溫度、氧逸度、流體流速、pH值和化學(xué)成分等物理化學(xué)條件（Gaspar et al.,2008；Zhai et al.,2014；Park et al.,2017；Xiao et al.,2018）。近年來(lái)，許多學(xué)者通過(guò)研究石榴子石地球化學(xué)特征、U-Pb年代學(xué)等，揭示了微量元素對(duì)石榴子石的替代機(jī)制、成礦時(shí)代、石榴子石生長(zhǎng)過(guò)程中的熱液流體形成及演化過(guò)程（Smith et al.,2004;Zhai et al.,2014;Park et al.,2017;Zhang et al.,2017a;Xiao et al.,2018）。

本文在詳細(xì)的巖相學(xué)觀察基礎(chǔ)上，通過(guò)對(duì)高松高峰山錫礦石榴子石（Grt-GS1、Grt-GS2）和老廠竹葉山銅礦中玄武巖附近的石榴子石（Grt-ZX）、花崗巖附近的石榴子石（Grt-ZS）進(jìn)行系統(tǒng)研究，采用EPMA和LA-ICP-MS等方法，查明石榴子石地球化學(xué)特征，厘定成礦流體的物化條件和石榴子石的形成環(huán)境，并進(jìn)一步理解玄武巖對(duì)錫銅成礦的貢獻(xiàn)。

1 成礦地質(zhì)背景

滇東南個(gè)舊錫銅多金屬礦集區(qū)大地構(gòu)造上處于印度板塊、歐亞板塊、太平洋板塊3大板塊碰撞相接部位。區(qū)域構(gòu)造上位于華南板塊西緣右江盆地，盆地四周均以深大斷裂與相鄰構(gòu)造單元相接，東邊為華夏陸塊，西北與揚(yáng)子陸塊對(duì)接，西南與哀牢山變質(zhì)帶相連，南為越北陸塊（圖1）。盆地內(nèi)經(jīng)歷了多期次、多階段復(fù)雜的構(gòu)造巖漿活動(dòng)，含有多個(gè)超大型-大型的錫多金屬礦床（秦德先等,2008;談樹(shù)成等,2018）。

圖1 個(gè)舊礦集區(qū)區(qū)域地質(zhì)圖（據(jù)程彥博,2012修編）1—揚(yáng)子陸塊；2—華夏陸塊；3—越北陸塊；4—哀牢山變質(zhì)帶；5—右江盆地；6—碳酸鹽巖；7—白堊紀(jì)晚期花崗巖；8—縫合線；9—斷裂；10—錫礦區(qū)；11—地名；12—研究區(qū)Fig.1 Regional geological map of Gejiu ore concentration area(modified after Cheng,2012)1—Yangtze block;2—Cathaysian block;3—North Vietnam block;4—Ailaoshan metamorphic belt;5—Youjiang basin;6—Carbonate rock;7—Late Cretaceous granite;8—Suture zone;9—Fault;10—Tin ore zone;11—Place names;12—Study area

個(gè)舊礦集區(qū)位于右江盆地西緣，礦集區(qū)主要出露巨厚的三疊系碳酸鹽巖，其中，中三疊統(tǒng)個(gè)舊組（T 2 g）是主要容礦地層。區(qū)內(nèi)發(fā)育的主要深大斷裂有N E向彌勒-師宗斷裂和近S N向的個(gè)舊斷裂。個(gè)舊斷裂將礦區(qū)分為東、西2個(gè)區(qū)，東區(qū)從北向南又被近E W向的斷裂分為馬拉格、松樹(shù)腳、高松、老廠和卡房5個(gè)礦床，五子山復(fù)式背斜是重要的控巖、控礦構(gòu)造（莊永秋等,1996;程彥博,2012）。礦集區(qū)中生代巖漿活動(dòng)頻繁強(qiáng)烈，與成礦關(guān)系最密切的是晚白堊世花崗巖（圖2），其形成年代范圍為（77.4±2.5）Ma~（85.0±0.8）Ma（程彥博,2012;黃文龍等,2016），巖石類(lèi)型屬于高分異的殼?；旌闲突◢徺|(zhì)巖石（程彥博,2012）。個(gè)舊東區(qū)玄武巖主要出露于卡房-老廠地區(qū)，主要賦存在中三疊統(tǒng)個(gè)舊組（T2g）之中，微量元素特征與峨眉山玄武巖類(lèi)似，但該期玄武巖的噴發(fā)時(shí)間（248.2±6.1）Ma比峨眉山玄武巖（260 Ma）晚了約10 Ma（張嘉瑋等,2013）。

圖2 個(gè)舊礦集區(qū)地質(zhì)圖（據(jù)莊永秋,1996修編）1—第四系沉積物；2—上三疊統(tǒng)火把沖組紫色砂巖；3—中三疊統(tǒng)法郎組紫色砂巖、頁(yè)巖；4—中三疊統(tǒng)法郎組玄武質(zhì)熔巖；5—中三疊統(tǒng)個(gè)舊組碳酸鹽巖；6—下三疊統(tǒng)永寧鎮(zhèn)組頁(yè)巖；7—晚白堊世中粗粒黑云母花崗巖；8—晚白堊世中細(xì)粒黑云母花崗巖；9—晚白堊世中細(xì)粒斑狀花崗巖；10—晚白堊世堿長(zhǎng)花崗巖；11—晚白堊世中粗粒斑狀花崗巖；12—晚白堊世堿性正長(zhǎng)巖；13—晚白堊世輝長(zhǎng)巖；14—哀牢山變質(zhì)帶；15—斷層；16—復(fù)向斜和復(fù)背斜；17—地名；18—礦區(qū)位置；19—研究區(qū)位置Fig.2 Geological map of Gejiu ore concentration area(modified after Zhuang et al.,1996)1—Quaternary sediments;2—Purple sandstone of the Upper Triassic Huobachong Formation;3—Purple sandstone and shale of Middle Triassic Franc Formation;4—Basaltic lava of Middle Triassic Franc Formation;5—Middle Triassic Gejiu Formation carbonate rocks;6—Shale of Yongningzhen Formation of Lower Triassic;7—Late Cretaceous middle coarse-grained biotite granites;8—Late Cretaceous mid-fine biotite granites;9—Late Cretaceous fine-grained porphyritic granites;10—Late Cretaceous alkali feldspar granite;11—Late Cretaceous coarse-grained porphyritic granites;12—Late Cretaceous alkaline syenite;13—Late Cretaceous gabbro;14—Ailaoshan metamorphic belt;15—Fault;16—Syncline and anticline;17—Place names;18—The mining location;19—Location of study area

2 礦床地質(zhì)特征

本次研究區(qū)為高松高峰山礦段與老廠竹葉山礦段，前者以錫為主，錫礦石量約1000萬(wàn)t，平均品位0.5%，銅礦石量約300萬(wàn)t，平均品位0.8%；后者以銅為主，錫礦石量約60萬(wàn)t，平均品位0.4%，銅礦石量約1600萬(wàn)t，平均品位0.8%（圖2）（劉瀟,2018）。

2.1 高松礦床地質(zhì)特征

高松礦床主要出露中三疊統(tǒng)個(gè)舊組馬拉格段（T2g2）和卡房段（T2g1）碳酸鹽類(lèi)地層。區(qū)內(nèi)構(gòu)造主要有沿NNE向的五子山復(fù)式背斜及軸部展布的次一級(jí)褶皺，以及NE向、近EW向和NW向3組斷裂構(gòu)造，斷裂控制著礦床的分布，是重要的導(dǎo)礦和配礦構(gòu)造。巖漿巖主要為晚白堊世細(xì)粒黑云母花崗巖（（82.8±1.7）Ma）（程彥博,2012），地表未見(jiàn)出露，均隱伏于地下幾百至千余米。巖體形態(tài)復(fù)雜，有多個(gè)小巖脈、小巖株突起，其中高峰山突起位于礦區(qū)南部。

礦體主要為矽卡巖型（也叫錫石硫化物型）和層間氧化礦型。1-6矽卡巖型錫礦體主要產(chǎn)于白堊紀(jì)花崗巖與個(gè)舊組卡房段（T2g1）碳酸鹽類(lèi)巖層的接觸帶（圖3a、b），部分產(chǎn)于巖體凹兜之中。礦體形態(tài)復(fù)雜多樣，多呈似層狀、脈狀等，走向近南北，傾向南東，礦體中錫品位0.84%，最低0.19%，平均品位0.52%，長(zhǎng)度較大（>400 m），厚度變化均較大（1.8~5.8 m）。主要金屬礦物有黃銅礦、磁鐵礦、錫石、黃鐵礦、磁黃鐵礦、毒砂、赤鐵礦、閃鋅礦，少量金紅石、自然鉍、輝鉬礦等，非金屬礦物有螢石、電氣石、石英、石榴子石、輝石、綠泥石、綠簾石、微斜長(zhǎng)石、黑云母、白云母和方解石等。蝕變類(lèi)型主要為鉀長(zhǎng)石化、綠泥石化、綠簾石化、電氣石化和螢石化。

圖3 高峰山1480中段平面地質(zhì)圖（a）和T2-2線剖面圖（b）（據(jù)劉瀟,2018修改）1—個(gè)舊組石灰?guī)r;2—硫化物礦體;3—矽卡巖;4—氧化礦體;5—花崗巖;6—采樣點(diǎn)Fig.3 Plane geological map of Gaofengshan 1480 section(a)and section of line T2-2(b)(modified after Liu,2018)1—Gejiu Formation limestone;2—Sulfide ore body;3—Skarn;4—Oxide ore body;5—Granite;6—Sampling point

2.2 老廠礦床地質(zhì)特征

老廠礦床出露地層為中三疊統(tǒng)個(gè)舊組馬拉格段（T2g2）和卡房段（T2g1）碳酸鹽巖，主要巖性為灰?guī)r、白云巖及灰質(zhì)白云巖夾層。區(qū)內(nèi)斷裂、褶皺發(fā)育，斷裂主要包括NE向、NW向、EW向3組，背斜層間破碎、層間滑動(dòng)發(fā)育，為重要的容礦場(chǎng)所。老廠礦床主要的巖漿巖包括晚白堊世似斑狀花崗巖((83.3±1.6)Ma)、等粒狀花崗巖((86.1±0.4)Ma)（程彥博,2012）和三疊紀(jì)玄武巖。

竹葉山礦段19-5-1銅礦體處于老廠礦床竹葉山礦段東部凹陷帶，南有麒北山突起，西邊被涼山突起夾持，礦段內(nèi)的褶皺主要有竹葉山背斜，為NE向老卡背斜上的次級(jí)褶皺構(gòu)造，背斜核部為晚白堊世花崗巖株侵入。此外，竹葉山礦段除廣泛發(fā)育花崗巖外，還發(fā)育相當(dāng)數(shù)量的中三疊世玄武巖（（248.2±6.1）Ma，張嘉瑋等，2013）（圖4a~c）。礦體主要為矽卡巖型銅礦，呈層狀、似層狀產(chǎn)出（圖5a~c），主要走向近南北，傾向東，傾角變化較大，連續(xù)性較好，礦體中銅品位最高8.50%，最低0.53%，平均品位4.18%，長(zhǎng)度410 m，寬度變化較大（50~150 m）。金屬礦物主要為黃銅礦（圖5f）、磁黃鐵礦、黃鐵礦，少量閃鋅礦、毒砂、赤鐵礦、金紅石等，非金屬礦物主要為石榴子石（圖5e、h）、輝石（圖5h）、電氣石、綠簾石（圖5d、h）、綠泥石、螢石（圖5d、e）、石英、白云母、方解石（圖5g、i）等。主要蝕變有螢石化、電氣石化、綠泥石化等。

圖5 高峰山和竹葉山礦段典型的野外及手標(biāo)本照片a.矽卡巖與大理巖的界線；b.典型矽卡巖標(biāo)本；c.矽卡巖與層狀硫化物礦石互層；d.發(fā)育石榴子石-綠簾石-螢石的矽卡巖；e.花崗巖與矽卡巖的分界線；f.含大量黃銅礦星點(diǎn)狀矽卡巖礦石；g.玄武巖與矽卡巖被后期碳酸鹽脈切穿；h.含石榴子石-輝石-綠簾石的矽卡巖被后期碳酸鹽脈切穿；i.含大量黃銅礦矽卡巖礦石（a~c為高峰山礦段標(biāo)本；d~f為竹葉山礦段花崗巖-矽卡巖銅礦標(biāo)本；g~i為竹葉山礦段玄武巖-矽卡巖銅礦標(biāo)本）Grt—石榴子石；Ep—綠簾石；Fl—螢石；Cpx—輝石；Ccp—黃銅礦；SK—矽卡巖Fig.5 Typical photographs of field and hand samples from Gaofenshan and Zhuyeshan sections a.Boundary between skarn and marble;b.Typical skarn sample;c.Skarn interbedded with layered sulfide ores;d.Skarn with garnet-epidote-fluorite development;e.The boundary between granite and skarn;f.Star-spotted skarn ore with large amount of chalcopyrite;g.Basalt and skarn are cut through by late carbonate veins;h.The skarn containing garnet-pyroxene-epidote was cut through by late carbonate veins;i.Ore with large chalcopyrite skarn content(a~c are Gaofengshan ore member samples;d~f are the granite-skarn copper deposit samples of Zhuyeshan ore section;g~i are the basalt skarn copper deposit sample of Zhuyeshan ore section)Grt—Garnet;Ep—Epidote;Fl—Fluorite;Cpx—Pyroxene;Ccp—Chalcopyrite;SK—Skarn

3 石榴子石礦物學(xué)特征

高松高峰山礦段與老廠竹葉山礦段矽卡巖均廣泛發(fā)育，呈層狀、似層狀產(chǎn)于巖體與碳酸鹽圍巖接觸帶。高松礦床的樣品采于高峰山礦段1480中段1-6礦體與圍巖的接觸帶（圖3b），老廠礦床樣品采于竹葉山礦段樣19-5-1礦體與圍巖接觸帶和玄武巖與圍巖接觸帶（圖4a~b）。

圖4 竹葉山1530中段平面地質(zhì)圖(a)、133線剖面圖(b)和129-4線剖面圖(c)（據(jù)劉瀟,2018修改）1—個(gè)舊組石灰?guī)r夾泥質(zhì)條帶；2—個(gè)舊組灰?guī)r白云巖互層；3—個(gè)舊組石灰?guī)r；4—矽卡巖；5—花崗巖；6—玄武巖；7—硫化物礦體；8—采樣點(diǎn)Fig.4 Plane geological map of Zhuyeshan 1530 section(a),section of line 133(b)and section of line 129-4(c)(modified after Liu,2018)1—Gejiu Formation limestone with argillaceous bands;2—Gejiu Formation limestone dolomite interbedding;3—Gejiu Formation limestone;4—Skarn;5—Granite;6—Basalt;7—Sulfide ore body;8—Sampling point

根據(jù)產(chǎn)狀和礦物共生組合特征，將高峰山礦段石榴子石分為早期和晚期2個(gè)世代（圖6a~c），且均與花崗巖有關(guān)。早期石榴子石（Grt-GS1）呈半自形-自形粒狀，顆粒巨大（＞5 cm），單偏光下深褐色，正交偏光下呈非均質(zhì)性（圖6b），干涉色呈一級(jí)灰白，呈孤島狀交代殘余結(jié)構(gòu)，裂隙被后期石榴子石（Grt-GS2）交代，也有脈狀黃鐵礦和晚期碳酸鹽巖填充（圖6c），背散射下顏色較深（圖6c）。晚期石榴子石（Grt-GS2）呈他形脈狀沿著裂隙或邊緣交代Grt-GS1，與發(fā)生嚴(yán)重蝕變的輝石共生，單偏光下淺灰色，正交偏光下顯均質(zhì)性，全消光（圖6b），背散射下顏色較淺（圖6c）。竹葉山礦段中產(chǎn)于花崗巖附近的石榴子石（Grt-ZS）呈他形，顆粒較大（＞2 cm），內(nèi)部裂隙發(fā)育，雙晶與環(huán)帶構(gòu)造少見(jiàn)，與蝕變輝石顆粒共生，單偏光下深褐色，正交偏光下呈均質(zhì)性，全消光，被后期碳酸鹽脈沿裂隙交代（圖6f~i）。產(chǎn)于玄武巖附近的石榴子石（Grt-ZX）呈他形到半自形，顆粒較大（＞2 cm），內(nèi)部裂隙發(fā)育，雙晶與環(huán)帶構(gòu)造少見(jiàn)，與輝石共生，單偏光下淺灰白色，正交偏光下具均質(zhì)性，全消光，被后期蝕變礦物交代（圖6d、e）。輝石呈自形-半自形，顆粒較大（>2 cm），內(nèi)部裂隙發(fā)育，單偏光下深褐色，干涉色呈二級(jí)藍(lán)紫色（圖6e）。

圖6 高峰山和竹葉山礦段不同世代石榴子石顯微鏡下特征a.Grt-GS1呈深褐色，Grt-GS2淺灰色（單偏光）；b.Grt-GS1呈一級(jí)灰白，Grt-GS2全消光（正交光）；c.兩期石榴子石的BSE照片；d.發(fā)育大量裂隙的自形-半自形石榴子石與輝石共同產(chǎn)出（單偏光）；e.全消光的石榴子石邊部發(fā)育蝕變（正交光）；f~g.石榴子石被后期碳酸鹽脈切穿，輝石蝕變強(qiáng)烈，石榴子石均全消光（a~c為高峰山礦段石榴子石鏡下照片；d~e為竹葉山礦段Grt-ZX鏡下照片；f~g為竹葉山礦段Grt-ZS鏡下照片）Grt—石榴子石；Cal—方解石；Cpx—輝石；Py—黃鐵礦Fig.6 Microscopic characteristics of garnet from different generations in Gaofenshan and Zhuyeshan sections a.Grt-GS1 is dark brown,Grt-GS2 light gray(Monopolar light);b.Grt-GS1 shows first-order gray,and Grt-GS2 is completely extinction(Orthogonal light);c.BSE photos of two phases of garnet;d.Euhedral and hemihedral garnet with numerous fissures co-produced with pyroxene(Monopolar light);e.Development and alteration of garnet edge with full extinction(Orthogonal light);f~g.Garnet stone by late carbonate veins cut through,pyroxene alteration is strong,garnet stone are all extinction(a~c are the microscopic photos of garnet in Gaofengshan ore section;d~e are Grt-ZX images of Zhuyeshan ore section;f~g are Grt-ZS microscopic photos of Zhuyeshan ore section)Grt—Garnet;Cal—Calcite;Cpx—Pyroxene;Py—Pyrite

4 分析方法

4.1 EPMA

礦物的電子探針定量分析在武漢微束檢測(cè)科技有限公司顯微學(xué)與顯微分析實(shí)驗(yàn)室完成。儀器型號(hào)為JEOL JXA-8230，并配有5道波譜儀。樣品在測(cè)試前按照Z(yǔ)hang等（2016）提供的實(shí)驗(yàn)方法將樣品鍍上厚度均勻，約為20 nm的碳膜。測(cè)試條件為，加速電壓15 kV，加速電流20 nA，束斑直徑1μm。所有測(cè)試數(shù)據(jù)均進(jìn)行了ZAF校正處理。Na、Mg、Al、Si、K、Ca、F、Cl、Fe、Mn元素特征峰的測(cè)量時(shí)間為10 s，Ti、Cr元素特征峰的測(cè)量時(shí)間為20 s，上下背景的測(cè)量時(shí)間分別是峰測(cè)量時(shí)間的一半。測(cè)試元素所用的標(biāo)樣為：硬玉（Na），透輝石（Ca），橄欖石（Mg），鎂鋁榴石（Si、Fe、Al），透長(zhǎng)石（K），金紅石（Ti），薔薇輝石（Mn），金屬鉻（Cr），氟化鋇（F），氯化鈉（Cl）。

4.2 LA-ICP-MS

本次實(shí)驗(yàn)在中國(guó)地質(zhì)大學(xué)（武漢）戰(zhàn)略礦產(chǎn)資源勘查協(xié)同創(chuàng)新中心實(shí)驗(yàn)室完成。測(cè)試采用激光燒蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜法（LA-ICP-MS）測(cè)定了石榴子石的微量元素組成。GeolasPro激光剝蝕系統(tǒng)由COMPexPro 102 ArF 193 nm準(zhǔn)分子激光器和Micro-Las光學(xué)系統(tǒng)組成，ICP-MS型號(hào)為Agilent 7700e。激光剝蝕過(guò)程中采用氦氣作載氣、氬氣為補(bǔ)償氣以調(diào)節(jié)靈敏度，二者在進(jìn)入ICP之前通過(guò)1個(gè)T型接頭混合，激光剝蝕系統(tǒng)配置有信號(hào)平滑裝置。本次分析的激光束斑和頻率分別為32μm和8 Hz。單礦物微量元素含量處理中采用玻璃標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)BHVO-2G，BCR-2G和BIR-1G進(jìn)行多外標(biāo)無(wú)內(nèi)標(biāo)校正（Liu et al.,2008）。每個(gè)時(shí)間分辨分析數(shù)據(jù)包括大約20~30 s空白信號(hào)和50 s樣品信號(hào)。對(duì)分析數(shù)據(jù)的離線處理（包括對(duì)樣品和空白信號(hào)的選擇、儀器靈敏度漂移校正以及元素含量計(jì)算）采用軟件ICPMSDataCal（Liu et al.,2008）完成。

5 結(jié)果

5.1 主量元素特征

60個(gè)石榴子石EPMA測(cè)試數(shù)據(jù)(表1)顯示：Grt-GS1的w(SiO2)為36.90%~37.69%，w(CaO)為17.43%~22.29%，w(MnO)為9.01%~14.19%，w(FeO)為7.86%~10.45%，w(Fe2O3)為3.48%~6.41%，w(Al2O3)為16.10%~18.77%，MgO、TiO2、F和Cl含量較低，F(xiàn)含量比Cl高1~2個(gè)數(shù)量級(jí)，K2O、Na2O含量極低(表1)，端員組分主要為鋁質(zhì)石榴子石系列，以鈣鋁榴石(Grs)-錳鋁榴石(Spe)-鐵鋁榴石(Alm)為主，鈣鐵榴石(Adr)較少(10.5%~20.2%)(圖7)。Grt-GS2的w(SiO2)為35.50%~37.05%，w(CaO)為22.07%~33.11%，w(MnO)為1.30%~9.82%，w(FeO)為4.37%~8.09%，w(Fe2O3)為7.53%~19.23%，w(Al2O3)為5.25%~15.72%，MgO(<0.28%)、TiO2含量較低，F(xiàn)、Cl元素含量較低，但F含量比Cl高1~2個(gè)數(shù)量級(jí)且F含量比Grt-GS1有明顯的降低，K2O、Na2O含量極低(表1)，端員組分主要為鈣鋁榴石(Grs)-鈣鐵榴石(Adr)系列，以鈣鐵榴石為主，少量錳鋁榴石(Spe)(3.2%~7.6%)(圖7)。

表1 石榴子石電子探針?lè)治鼋Y(jié)果（w（B）/%）及其端員組成Table 1 EPMA results of garnet（w（B）/%）and their end-member

Grt-ZX的w(SiO2)為36.46%~36.85%，w(CaO)為33.92%~34.44%，w(MgO)為1.50%~1.85%，w(MnO)為0.23%~0.28%，w(Fe2O3)為6.19%~6.91%，w(Al2O3)為15.34%~15.71%，F(xiàn)、Cl含量比其余3類(lèi)石榴子石高1~2個(gè)數(shù)量級(jí)，且F含量比Cl高1~2個(gè)數(shù)量級(jí)，K2O、Na2O含量極低(表1)，端員組分主要為鈣鋁榴石(Grs)-鈣鐵榴石(Adr)系列，以鈣鋁榴石為主且含量變化小，少量鎂鋁榴石(Spe)(6.2%~7.9%)(圖7)。

Grt-ZS的w(SiO2)為38.51%~39.22%，w(CaO)為32.44%~33.03%，w(MnO)為0.95%~1.14%，w(Al2O3)為17.62%~18.29%，MgO(0.04%~0.09%)，w(FeO)為4.29%~4.83%，w(Fe2O3)為4.65%~5.31%，TiO2含量較低，F(xiàn)、Cl含量較低，但F含量比Cl高1~2個(gè)數(shù)量級(jí)，K2O、Na2O含量極低(表1)，端員組分主要為鈣鋁榴石(Grs)-鈣鐵榴石(Adr)系列，以鈣鋁榴石為主且含量變化較小，鐵鋁榴石含量為2.7%~4.1%，鎂鋁榴石(Alm)、錳鋁榴石(Spe)、鈣鉻榴石(Uv)總量5.3%~6.7%(圖7)。

圖7 研究區(qū)石榴子石組成三角圖解Grs—鈣鋁榴石；Adr—鈣鐵榴石；Alm—鐵鋁榴石；Pyr—鎂鋁榴石；Spe—錳鋁榴石；Uv—鈣鉻榴石Fig.7 Garnet composition triangle diagram from study area Grs—Grossular;Adr—Andradite;Alm—Almandine;Pyr—Pyrope;Spe—Spessartine;Uv—Uvarovite

5.2 微量元素特征

60個(gè)石榴子石LA-ICP-MS測(cè)試數(shù)據(jù)（表2）顯示：從產(chǎn)出位置來(lái)看，Grt-ZX的w(Sr)為294×10-6~360×10-6，平均318×10-6；w(Th)為0.13×10-6~10.3×10-6，平均1.20×10-6；w(Pb)為1.35×10-6~7.88×10-6，平均2.06×10-6；w(U)為0.94×10-6~14.1×10-6，平均4.26×10-6（圖8b，圖9a~i）；超基性-基性特征元素w(Ni)為7.01×10-6~23.8×10-6，平均14.0×10-6；w(Co)為5.55×10-6~11.4×10-6，平均9.6×10-6；w(V)為87.0×10-6~213×10-6，平均139×10-6；w(Cr)為3.19×10-6~654×10-6，平均60.3×10-6，這些元素含量均高于其余石榴子石1~2個(gè)數(shù)量級(jí)，呈明顯富集的特點(diǎn)（表2，圖10），而與花崗巖有關(guān)的元素（Sn、Mo、W）均明顯較低（表2，圖10）。Grt-ZX的成礦元素w(Cu)為0.06×10-6~0.73×10-6，平均0.20×10-6；Grt-ZS的w(Sn)為289×10-6~358×10-6，平均319×10-6；w(Cu)為0.01×10-6~0.42×10-6，平均0.14×10-6；而高松礦段石榴子石中w(Cu）均小于1×10-6或者部分低于檢測(cè)線。Grt-GS1中w(Sn)為950×10-6~1390×10-6，平 均1163×10-6；Grt-GS2中w(Sn)為2321×10-6~3397×10-6，平均2841×10-6（表2）。此外，高峰山礦段與竹葉山礦段的石榴子石均具有LILE（Rb、Cs、Ba）虧損（表2，圖8a、c、d）、部分HFSE（Nb、Ta、Hf、Y、U）富集的特征，整體而言竹，葉山礦段石榴子石中HFSE高于高峰山礦段（表2，圖9a~i）。

圖8 研究區(qū)石榴子石中LILE元素含量散點(diǎn)圖（標(biāo)準(zhǔn)化值據(jù)Sun et al.,1989）Fig.8 Plot of LILE element content in garnet from study area(normalized values are from Sun et al.,1989)

圖9 研究區(qū)石榴子石HFSE元素散點(diǎn)圖（標(biāo)準(zhǔn)化值據(jù)Sun et al.,1989）Fig.9 Plot of HFSE elements in garnet from study area(normalized values are from Sun et al.,1989)

從稀土元素總量來(lái)看，Grt-ZX中∑REE介于135×10-6~1426×10-6，明顯高于其余3類(lèi)花崗巖附近的石榴子石（圖11，表2），Grt-ZS中∑REE為25.8×10-6~38.3×10-6，也明顯高于Grt-GS1（5.80×10-6~13.7×10-6）與Grt-GS2（13.2×10-6~21.2×10-6）（表2）。從稀土元素分配特征來(lái)看，Grt-ZX呈LREE富集，HREE虧損的“右傾型”，Eu/Eu*值為0.92~5.21，具有明顯的正Eu異常，Ce/Ce*值為0.75~1.00，弱的負(fù)Ce異常，LREE/HREE值為11.6~30.01（圖11，表2）。Grt-ZS呈LREE富集，HREE虧損的“右傾型”，Eu/Eu*值為0.09~0.19，具有明顯Eu負(fù)異常，Ce/Ce*值為0.54~0.97，弱的Ce負(fù)異常，∑REE明顯高，LREE/HREE值為0.11~0.27（圖11，表2）。高峰山礦段的2個(gè)世代石榴子石均呈LREE虧損，HREE富集的“左傾型”，均表現(xiàn)出強(qiáng)的Eu負(fù)異常；Grt-GS1具有弱的Ce負(fù)異常，LREE/HREE值（0.03~0.14）明顯低于Grt-GS2的LREE/HREE值（0.50~4.21）（表2），LREE虧損程度也較晚期更大。

圖11 研究區(qū)石榴子石稀土元素配分圖（標(biāo)準(zhǔn)化值據(jù)Sun et al.,1989）Fig.11 REE patterns of different garnet from study area(normalized values are from Sun et al.,1989)

表2 高峰山和竹葉山礦段石榴子石微量及稀土元素組成（w(B)/10-6）Table 2 Composition of trace elements and rare earth elements of garnet(w(B)/10-6)from Gaofenshan and Zhuyeshan sections

6 討論

6.1 元素替代機(jī)制

石榴子石的一般化學(xué)式為X3Y2Z3O12，X代表二價(jià)陽(yáng)離子，如Ca2+、Mg2+、Mn2+、Fe2+、Co2+等；Y是三價(jià)陽(yáng)離子，如Fe3+、Al3+、Cr3+；Z主要是硅氧四面體中的Si4+（Deer et al.,1997）。前人研究表明，微量元素進(jìn)入石榴子石晶體主要通過(guò)表面吸附、替代和固溶體等形式（McIntire,1963）。稀土元素以離子替代進(jìn)入石榴子石主要受晶體化學(xué)控制（離子半徑和電荷數(shù)）。U、REE3+和Y3+只能通過(guò)替換X2+（Ca2+）進(jìn)入石榴子石（Smith et al.,2004;Gaspar et al.,2008）。稀土元素進(jìn)入石榴子石的替代方式主要有以下幾種（Jaffe,1951;Enami et al.,1995;Quartieri et al.,1999a;1999b;Grew et al.,2010;Carlson,2012）：

其中，X+代表Na+；X2+主要為Ca2+；Z3+代表Al3+或Fe3+；Y3+主要被Al3+取代；Y2+代表Mg2+或Fe2+；[]為Ca代表空位，Ⅷ、Ⅵ、Ⅳ分別代表8、6、4配位數(shù)。

REE若以第一種方式進(jìn)入石榴子石，必須有Na+進(jìn)入石榴子石進(jìn)行電荷平衡，故石榴子石中的Na含量應(yīng)顯示一定的富集（Enami et al.,1995）。但本次石榴子石中Na含量均非常低（表1），不足以平衡電荷，推測(cè)REE不可能以第一種替代機(jī)制進(jìn)入石榴子石。替代機(jī)制（2）也存在電荷的補(bǔ)償（Jaffe,1951;Gaspar et al.,2008;Xu et al.,2016），且稀土元素與Al3+或Fe3+應(yīng)成正相關(guān)性，然而本次研究的石榴子石REE3+與總Al和Fe3+含量均沒(méi)有明顯的正相關(guān)性（圖12a、b），因此，也可以排除第二種替代方式（Gaspar et al.,2008;Park et al.,2017;Xiao et al.,2018）。由于Grt-ZX中的Fe2+含量基本低于檢測(cè)限（表1），且其余3類(lèi)石榴子石的REE含量與Fe2+無(wú)正線性關(guān)系（圖12c），因此，REE3+不可能以替代Fe2+的方式而進(jìn)入石榴子石。然而，ΣREE3+與Mg2+呈明顯的正相關(guān)性（圖12d），因而推測(cè)REE3+最可能是第三種替代方式進(jìn)入石榴子石晶格（Grew et al.,2010;Carlson,2012）。

圖12 研究區(qū)石榴子石的總REE3+與總Fe3+（a）、總Al（b）、總Fe2+（c）總Mg2+（d）相關(guān)性圖Fig.12 Correlation diagram between total REE3+and total Fe3+(a),total Al(b),total Fe2+(c)and total Mg2+(d)of garnet from study area

6.2 成礦環(huán)境

6.2.1 氧化還原條件

前人研究表明，氧化環(huán)境下通常形成鈣鐵榴石，而還原環(huán)境則往往形成鈣鋁榴石（Misra,2000）。除此之外，石榴子石中的一些微量元素也可反映其形成條件，在不考慮溫度的條件下，巖漿-熱液流體中Sn的行為主要受氧化還原控制，因而Sn的含量可以反映石榴子石形成時(shí)的氧化還原條件（Zhou et al.,2017）。通常來(lái)說(shuō)，Sn以Sn4+進(jìn)入石榴子石晶格，Sn含量越高反映其形成的環(huán)境越氧化。此外，U元素也是對(duì)氧化還原環(huán)境較敏感的元素。一般在氧化條件下，U主要呈正六價(jià)，在還原條件下主要呈正四價(jià)（Smith et al.,2004），由于U4+的離子半徑（1.0?）比U6+（0.73?）更接近Ca2+（1.12?），可以推測(cè)U4+比U6+更可能取代Ca2+在石榴子石中的位置（Smith et al.,2004;Gaspar et al.,2008;Zhang et al.,2017b），因而，石榴子石中U含量也可指示其形成時(shí)的氧化還原條件（Zhang et al.,2017a,b）。

本次研究的Grt-GS1以鋁質(zhì)系列的錳鋁榴石為主，Mn主要呈正二價(jià)，反映Grt-GS1形成于還原條件（圖7）；而Grt-GS2主要以鈣鐵榴石為主（圖7），指示了Grt-GS2形成的氧逸度高于Grt-GS1的形成環(huán)境，且高峰山礦段的石榴子石中Sn的含量從早期到晚期有明顯的升高（圖10），說(shuō)明了其形成環(huán)境的f(O2)不斷升高。由于高峰山礦段以錫礦為主，竹葉山礦段以銅礦為主，不能用石榴子石中的Sn含量來(lái)比較二者的氧逸度，但竹葉山礦段石榴子石（Grt-ZS、Grt-ZX）與Grt-GS2的端員組分相似，均為鈣鐵-鈣鋁系列（圖13），故石榴子石中的U含量反映形成時(shí)的氧化還原條件。Grt-ZX的w(U)最高（0.94×10-6~14.1×10-6，平均值4.26×10-6），Grt-GS2（0.97×10-6~2.32×10-6，平均值1.43×10-6）次之，Grt-ZS的w(U)最低（0.16×10-6~0.36×10-6，平均值0.24×10-6）（表2），指示Grt-ZX形成時(shí)f(O2)最低，而Grt-ZS形成的氧逸度最高（圖13）?？傮w上，老廠竹葉山礦段石榴子石形成的f(O2)要高于高松礦床。前人研究認(rèn)為，成礦巖體的氧逸度是控制錫、銅成礦的重要因素，銅成礦巖體的氧逸度要高于錫成礦巖體（Thompson et al.,1999），推測(cè)主要原因可能為成礦花崗巖的氧逸度存在差別，由成銅巖體演化來(lái)的流體的氧逸度要高于成錫巖體的流體。錫在流體中運(yùn)移時(shí)主要成二價(jià)，富集成礦機(jī)制可能是氧逸度的升高導(dǎo)致錫沉淀富集（Keppler et al.,1991;陳駿,2000;胡曉燕等,2007;Hu et al.,2008），故Grt-GS2所反映的流體氧逸度的升高可能是錫沉淀成礦的主要機(jī)制。

圖10 研究區(qū)石榴子石微量元素含量箱型圖Fig.10 Box diagram of trace elements content in garnet from study area

6.2.2 pH值

石榴子石中稀土元素的分餾作用與流體的pH值密切相關(guān)（Bau,1991;Zhang et al.,2017b）。在弱酸性條件下，流體通常具LREE富集和HREE虧損并伴有Eu正異常（Bau,1991），而接近中性流體的稀土元素配分曲線呈HREE富集，LREE虧損，并有負(fù)或無(wú)Eu異常（Zhang et al.,2017b）。此外，流體成分對(duì)稀土元素的分配也有較大的影響，其中又以鹵族元素（F、Cl）最為明顯，例如Cl-能與Eu形成絡(luò)合物而流體呈明顯的Eu正異常（Allen et al.,2005;Zhai et al.,2014;Zhang et al.,2017b）。

高峰山2個(gè)世代石榴子石（Grt-GS1、Grt-GS2）與Grt-ZS稀土元素配分模式均呈現(xiàn)明顯的HREE富集，LREE虧損與Eu負(fù)異常（圖10，表2）的特征，表明Grt-GS1、Grt-GS2和Grt-ZS均形成于弱酸性環(huán)境。相反，Grt-ZX具有LREE富集，HREE虧損并伴有正Eu異常的特點(diǎn)（圖10），結(jié)合電子探針?lè)治鼋Y(jié)果顯示Grt-ZX中的鹵族元素（F、Cl）明顯高于Grt-ZS。綜上表明，Grt-ZX可能形成于近中性且富F、Cl的流體中，此環(huán)境有利于流體從玄武巖中萃取出Cu、Sn等元素并運(yùn)移，最后在有利條件沉淀成礦。

6.2.3 結(jié)晶條件

矽卡巖形成過(guò)程中的壓力、溫度和流體組成的變化通常會(huì)產(chǎn)生復(fù)雜的矽卡巖礦物組合（Meinert et al.,2005），而石榴子石的稀土元素和微量元素特征可以指示熱液體系的水巖條件（Dziggel et al.,2009;Zhai et al.,2014;Park et al.,2017;Xiao et al.,2018）。釔（Y）與REE3+具有非常相似的地球化學(xué)行為，前人研究認(rèn)為Y與∑REE有明顯的正相關(guān)性,表明石榴子石是在平衡條件下形成的，不存在流體的混合，可能是在一個(gè)相對(duì)封閉的系統(tǒng)中形成，而Y與∑REE缺乏正相關(guān)性表明石榴子石是在非平衡條件下結(jié)晶，可能存在不同流體的混合，成分變化較大（Park et al.,2017,Li et al.,2021）。本次研究的石榴子石的Y和∑REE均呈明顯的正相關(guān)性（圖14），且鏡下觀察到的石榴子石環(huán)帶結(jié)構(gòu)均不發(fā)育（圖6），說(shuō)明形成這些石榴子石的熱液流體與該地區(qū)的圍巖一直處于相對(duì)穩(wěn)定的水巖環(huán)境，推測(cè)石榴子石在中相對(duì)穩(wěn)定、低水巖比的封閉體系下緩慢生長(zhǎng)（擴(kuò)散交代作用）形成。

圖14 研究區(qū)石榴子石w(Y)-∑REE相關(guān)性圖Fig.14 w(Y)-∑REE correlation diagram of garnet from study area

6.3 成礦指示

由于石榴子石均形成于較穩(wěn)定的封閉體系，形成過(guò)程中無(wú)外來(lái)流體的加入，故高峰山礦段石榴子石（Grt-GS1、Grt-GS2）與竹葉山礦段石榴子石（Grt-ZS、Grt-ZX）的差異性可能是成礦流體自身和圍巖的不同所致。強(qiáng)烈的水巖反應(yīng)（或者是大規(guī)模的滲透交代作用）傾向于增加矽卡巖的稀土總量（Bau,1991;Lottermoser,1992）。高峰山礦段Grt-GS1與Grt-GS2的端員組分差異較大（表1，圖7），相較于隨著流體的演化石榴子石中∑REE含量也降低的特征，從Grt-GS1到Grt-GS2的∑REE含量明顯升高（表2），且石榴子石形成于近封閉的體系，推測(cè)這種現(xiàn)象主要是因?yàn)樗畮r反應(yīng)加??；而Grt-GS1到Grt-GS2流體氧逸度存在明顯的升高，因此水巖反應(yīng)的加劇與氧逸度的升高是導(dǎo)致錫沉淀富集的重要原因。

竹葉山礦段的Grt-ZX與Grt-ZS的端員成分均為鈣鋁榴石（Grs）-鈣鐵榴石（Adr）系列，鈣鋁榴石（Grs）含量相差不大（表1，圖7），且2類(lèi)石榴子石的圍巖相同，其∑REE與微量元素（U、Th、Pb、V、Cr、Co、Ni等）（表2，圖9）含量差異較大的原因不是水巖反應(yīng)的強(qiáng)度差異。前人對(duì)老廠蝕變玄武巖中的金云母進(jìn)行40Ar-39Ar測(cè)年顯示年齡為(81.9±0.9)Ma（曹華文等,2014），此年齡代表了玄武巖發(fā)生蝕變的年齡，與老廠等?；◢弾r的年齡（86.1±0.4）Ma接近（程彥博,2012），推測(cè)玄武巖附近矽卡巖為來(lái)自花崗巖的流體與玄武巖發(fā)生交代反應(yīng)所形成。綜合石榴子石和玄武巖蝕變的年代認(rèn)為，玄武巖作為圍巖為來(lái)自花崗巖的成礦流體提供了大量微量元素與鹵族元素（F、Cl），因而Grt-ZX中鹵素元素（F、Cl）的含量比Grt-ZS要高1~2個(gè)數(shù)量級(jí)（圖15）。在巖漿侵位和演化過(guò)程，鹵素元素（F、Cl）使巖漿的結(jié)晶分異過(guò)程延長(zhǎng)，石英、鉀長(zhǎng)石和斜長(zhǎng)石的大規(guī)模結(jié)晶分離增加了殘余巖漿中的錫、銅的濃度，具有良好的錫、銅成礦條件。結(jié)合Grt-ZS形成于弱酸性的流體環(huán)境，而Grt-ZX形成于近中性且富F、Cl的流體，在銅成礦過(guò)程中，玄武巖可能使成礦流體的性質(zhì)發(fā)生改變，導(dǎo)致成礦流體中的銅富集成礦。

圖15 研究區(qū)石榴子石F、Cl含量箱型圖Fig.15 Box diagram of F and Cl contents in garnet from study area

綜合來(lái)看，高峰山錫礦富集成礦主要因?yàn)榱黧w與圍巖水巖反應(yīng)的加劇和流體氧逸度的升高，而竹葉山銅成礦的主要機(jī)制為成礦流體與玄武巖反應(yīng)，引起成礦流體性質(zhì)和成分發(fā)生變化，導(dǎo)致銅沉淀富集。

7 結(jié)論

（1）Grt-ZX和Grt-ZS均以鈣鋁榴石為主，其中Grt-ZX呈LREE富集，HREE虧損的“右傾型”，Eu正異常明顯；Grt-ZS呈LREE虧損，HREE富集的“左傾型”，Eu負(fù)異常明顯。Grt-GS1以鋁質(zhì)系列榴石為主，Grt-GS2以鈣鐵榴石為主，二者均呈LREE虧損，HREE富集的“左傾型”，Eu負(fù)異常明顯。所有石榴子石中REE3+受[X2+]Ⅷ-1[REE3+]Ⅷ+1[Y3+]Ⅳ-1[Y2+]Ⅳ+1的替換機(jī)制控制，主要替代石榴子石中的Mg2+。

（2）竹葉山礦段石榴子石形成時(shí)的f(O2)整體要高于高峰山礦段，而高峰山石榴子石從早到晚f(O2)存在明顯的升高；Grt-GS1、Grt-GS2與Grt-ZS的稀土元素特征表明，石榴子石形成于弱酸性環(huán)境，Grt-ZX形成于近中性且富F、Cl的環(huán)境。所有石榴子石均形成于一個(gè)封閉或接近封閉的體系中，在接近平衡和低水巖比的條件緩慢生長(zhǎng)形成（擴(kuò)散交代作用）。

（3）Grt-GS1、Grt-GS2的水巖反應(yīng)的強(qiáng)度的不同造成∑REE不同，Grt-ZX與Grt-ZS的∑REE不同主要是由于玄武巖為Grt-ZX提供了大量的鹵族（F、Cl）和微量元素（V、Cr、Co、Ni等）；水巖反應(yīng)的加劇和流體氧逸度的升高是導(dǎo)致高峰山礦段錫沉淀的主要機(jī)制，而竹葉山礦段銅沉淀富集主要是由于成礦流體與玄武巖的反應(yīng)導(dǎo)致流體性質(zhì)與成分發(fā)生改變。

致 謝野外地質(zhì)工作期間得到了云錫集團(tuán)胡志杰、王睿、沙小保等多位工程師的大力支持和幫助，在成文過(guò)程中得到了團(tuán)隊(duì)張宇、劉忠法、劉清泉等老師和張俊柯、張毓策博士的指導(dǎo)和幫助，匿名審稿專(zhuān)家為本文提出了許多中肯、有益的修改意見(jiàn)，在此一并表示由衷的感謝！