石友昌， 陳貴仁， 趙萌生， 呂振龍， 楊金國(guó)

(中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局昆明自然資源綜合調(diào)查中心， 云南 昆明 650100)

隨著生態(tài)文明建設(shè)理念的深入，自然資源綜合調(diào)查持續(xù)推進(jìn)，農(nóng)用土地、建設(shè)用地、生態(tài)修復(fù)、多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查等重點(diǎn)項(xiàng)目對(duì)快速、準(zhǔn)確分析硫的含量提出了更高要求。當(dāng)前，地質(zhì)樣品中硫含量的測(cè)定方法主要有燃燒-碘量法[1-3]、分光光度法[4]、X射線熒光光譜法[5-6]、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES)[7-8]、燃燒-紅外吸收光譜法等[9-10]，其中以電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES)和燃燒-紅外吸收光譜法應(yīng)用最為廣泛。

地質(zhì)樣品基體復(fù)雜，測(cè)定其中的硫含量時(shí)，樣品基體類型、含量、測(cè)試質(zhì)量要求、分析效率等都是需要考慮的因素。為滿足生態(tài)地球化學(xué)樣品分析需求，本文采用文獻(xiàn)中報(bào)道的5種典型酸溶方式處理樣品，ICP-OES測(cè)定硫含量，確定了這些樣品處理方法的分析質(zhì)量；重點(diǎn)對(duì)燃燒-紅外吸收光譜法的實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行優(yōu)化，確定了該方法的最佳測(cè)試條件，采用高氯酸鎂作為干燥劑，一定程度上控制了結(jié)晶水紅外吸收干擾，同時(shí)采用高頻感應(yīng)加熱方式，在純鐵和鎢粒助熔劑作用下，有效解決了燃燒分解不完全的問題。通過分析地球化學(xué)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和實(shí)際樣品綜合比較了ICP-OES和燃燒-紅外吸收光譜法的檢出限、檢出范圍、精密度和準(zhǔn)確度等指標(biāo)，并從試劑材料、分析效率、干擾因素等方面總結(jié)梳理了兩類方法的優(yōu)缺點(diǎn)，明確了各方法的適用范圍。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(型號(hào)iCAP6300，美國(guó)ThermoFisher公司)；多相紅外碳硫分析儀(型號(hào)COREY205TC/S，德陽市科瑞儀器設(shè)備廠)；電子天平(精度0.001g)。

1.2 實(shí)驗(yàn)材料和主要試劑

C型純鐵助熔劑(Fe含量≥99.8%，德陽市科瑞儀器設(shè)備廠)，COREY-1助熔劑(40目，德陽市科瑞儀器設(shè)備廠)，鹽酸、硝酸、氫氟酸、高氯酸、磷酸(分析純及以上)。

1.3 樣品及處理方法

燃燒-紅外吸收光譜法中，實(shí)際樣品來自作者單位承擔(dān)的中國(guó)地質(zhì)調(diào)查項(xiàng)目“滇中大姚、姚安、南華、雙柏四縣土地質(zhì)量地球化學(xué)調(diào)查”，使用的GBW系列標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(巖石、土壤和水系沉積物)來自中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所；GSB系列(硫精礦)標(biāo)準(zhǔn)樣品來自濟(jì)南眾標(biāo)科技有限公司。

1.3.1電感耦合等離子體發(fā)射光譜分析

針對(duì)ICP-OES法測(cè)試地質(zhì)樣品中的硫，選取了5種比較典型的樣品處理方法作為參考，分別為微波消解法、四酸敞口溶樣法、王水溶樣法、三酸敞口溶樣法、四酸封閉酸溶法。

(1)微波消解[16]

將土壤樣品在102±3℃的烘箱內(nèi)干燥2h。準(zhǔn)確稱取0.2000～0.5000g樣品，置于聚四氟乙烯微波消解罐內(nèi)，加入2.5mL王水，放置過夜。于微波消解儀中進(jìn)行消解，消解完畢后沖洗消解罐并將消解液分次轉(zhuǎn)移到25mL容量瓶中，用超純水定容，搖勻后同標(biāo)準(zhǔn)溶液一起用ICP-OES測(cè)定。

(2)四酸敞口溶樣[17]

稱取0.1000g樣品放入聚四氟乙烯坩堝，然后依次添加2mL氫氟酸、1mL硝酸、0.5mL高氯酸和0.2mL磷酸，放入不銹鋼外套將蓋子擰緊，然后在185℃下烘4h。冷卻后將坩堝取出，利用電熱板加熱，直至無白煙后，可以獲得約0.5mL黏稠液。利用高純水清洗杯壁，添加0.5mL硝酸，再次加熱，直至無白煙，獲得0.5mL液體。冷卻后添加1mL硝酸和5mL高純水，然后加熱30min，促使鹽類充分溶解。冷卻后將溶液裝入塑料聚脂瓶，利用高純水稀釋得到10mL溶液，上機(jī)測(cè)試。

(3)王水溶樣[13]

準(zhǔn)確稱取0.3000g樣品置于微波消解罐中，少量水潤(rùn)濕，加入8～10mL王水，進(jìn)行微波消解。消解完畢后，用少量水多次洗入25mL比色管中并定容至刻度，搖勻，澄清后測(cè)定上清溶液。

(4)三酸敞口溶樣[28]

稱取0.2500g樣品置于聚四氟乙烯坩堝中，用3滴水濕潤(rùn)，加入1mL高氯酸、7mL氫氟酸和10mL硝酸，蓋上坩堝蓋后，置于控溫電熱板上于120℃加熱2h；取下坩堝蓋，升溫至200℃左右，蒸至濕鹽狀；取下坩堝加入2mL硝酸溶解鹽類，再于200℃蒸至濕鹽狀；取下聚四氟乙烯坩堝稍冷后(70～80℃)，加入2mL王水浸取鹽類，移至25mL塑料比色管中，用水稀釋至刻度，搖勻，靜置60h，待測(cè)。

(5)四酸封閉溶樣[12]

準(zhǔn)確稱取0.1000g樣品于聚四氟乙烯坩堝中，加入2mL氫氟酸、1mL硝酸、0.5mL高氯酸、0.5mL磷酸，蓋上蓋，將坩堝放入不銹鋼外套內(nèi)，擰緊鋼套蓋。將鋼套置于烘箱內(nèi)，在185℃恒溫4h。待鋼套冷卻后取出聚四氟乙烯坩堝，置于電熱板上蒸發(fā)至白煙冒盡，剩余約0.5mL黏稠液為止。取下冷卻，用少許高純水沖洗杯壁，加入0.5mL硝酸，再加熱蒸發(fā)至白煙冒盡，剩余約0.5mL體積時(shí)為止。取下冷卻，加入1mL 7.9mol/L硝酸和5mL高純水，蓋上蓋，在電熱板上低溫加熱30min，溶解鹽類。冷卻后，將坩堝內(nèi)溶液轉(zhuǎn)移到塑料聚酯瓶中，用高純水稀釋到10mL，上機(jī)測(cè)試。

1.3.2燃燒紅外吸收光譜分析

稱取粒徑0.074μm的土壤活樣約0.0500g，放入預(yù)先已在950℃下煅燒的瓷坩堝中，坩堝煅燒要避免污染，加入0.5g純鐵助熔劑和1.5g鎢粒助熔劑，放入多相紅外碳硫分析儀中分析硫含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 燃燒-紅外吸收光譜法實(shí)驗(yàn)條件的選擇

2.1.1稱樣量

選擇硫含量具有低、中、高差異的3個(gè)地球化學(xué)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07446、GBW07451、GBW07449，在105℃下烘干，置于干燥器中冷卻至室溫備用，然后分別稱取樣品0.0500、0.1000、0.1500、0.2000、0.2500g，依次加入純鐵助熔劑(0.5g)、鎢粒(1.7g)，燃燒溫度為1600℃，燃燒時(shí)間為25s，分析時(shí)間為40s，氧氣流量為4.0L/min，每個(gè)樣平行3次，取平均值，統(tǒng)計(jì)平均值與理論值之間的相對(duì)誤差，得出最佳稱樣量為0.0500g。

測(cè)定結(jié)果(表1)表明：當(dāng)稱樣在0.0250～0.1000g之間時(shí)，樣品燃燒充分，測(cè)試結(jié)果準(zhǔn)確且穩(wěn)定性好；當(dāng)稱樣量大于0.1000g時(shí)，測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確度和穩(wěn)定性較差，且存在測(cè)試結(jié)果隨著稱樣量的增大而減小、穩(wěn)定性越來越差的現(xiàn)象。經(jīng)分析認(rèn)為在相同測(cè)量條件下，樣品量越大，樣品與熔劑、助熔劑混勻后越厚，坩堝下部與氧氣接觸少比例越小，燃燒熱量難以使樣品中硫完全燃燒轉(zhuǎn)化為二氧化硫，導(dǎo)致樣品燃燒不完全，對(duì)結(jié)果所產(chǎn)生的影響較大。取出并觀察燃燒后的坩堝內(nèi)樣品熔塊，未能形成月牙形完全均勻的熔塊，樣品量越大，這一現(xiàn)象越明顯，測(cè)量結(jié)果偏低也越明顯。最終選擇稱樣量為0.0500g，與張明杰等[9]選擇的0.0400～0.0600mg相符，比陳偉銳等[18]選擇的0.0800g用量更少。

表1 稱樣量實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1.2燃燒時(shí)間

選擇3個(gè)硫含量具有低、中、高差異的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07451、GBW07726、GBW07449。分別稱取樣品0.0500g，依次加入純鐵助熔劑(0.5g)、鎢粒(1.7g)，燃燒溫度為1600℃，分析時(shí)間為40s，氧氣流量為4.0L/min，分別設(shè)置燃燒時(shí)間為5、10、15、20、25、30s，每個(gè)樣品平行分析3次，取平均值，統(tǒng)計(jì)測(cè)定平均值與標(biāo)準(zhǔn)值之間的相對(duì)誤差。通過表2數(shù)據(jù)可以得出：燃燒時(shí)間小于15s時(shí)，由于燃燒時(shí)間較短，低含量樣品測(cè)量值不穩(wěn)定；燃燒時(shí)間大于25s時(shí)，由于燃燒時(shí)間較長(zhǎng)，峰值開始下降，再燃燒已無意義，因此確定最佳燃燒時(shí)間為25s。

2.1.3分析時(shí)間

選擇3個(gè)硫含量具有低、中、高差異的地球化學(xué)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)各1個(gè)，分別為GBW07446、GBW07451和GBW07449，分別稱取樣品0.0500g，依次加入純鐵助熔劑(0.5g)、鎢粒(1.7g)，燃燒溫度為1600℃，燃燒時(shí)間為25s，氧氣流量為4.0L/min，分別設(shè)置分析時(shí)間為25、30、35、40、45s，每個(gè)樣平行分析3次，取平均值，統(tǒng)計(jì)測(cè)定平均值與標(biāo)準(zhǔn)值之間的相對(duì)誤差。通過表2數(shù)據(jù)可以得出：分析時(shí)間大于30s時(shí)，測(cè)量值較穩(wěn)定；但在分析GBW07449時(shí)，由于含量較高，觀察背景圖，發(fā)現(xiàn)分析時(shí)間在35s時(shí)燃燒結(jié)束。因此，如遇到硫含量更高的樣品時(shí)，建議分析時(shí)間設(shè)定為大于35s?？偨Y(jié)得出，日常樣品分析時(shí)，每個(gè)含量段的樣品都有可能出現(xiàn)，因此建議分析時(shí)間設(shè)定為40s。

表2 燃燒時(shí)間和分析時(shí)間實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1.4氧氣流量

選擇3個(gè)硫含量具有低、中、高差異的地球化學(xué)樣品國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07360、GBW07726和GBW07449，分別稱取樣品0.0500g，依次加入純鐵助熔劑(0.5g)、鎢粒(1.7g)，燃燒溫度為1600℃，燃燒時(shí)間為25s，分析時(shí)間為40s，氧氣流量分別設(shè)置為2.5、3.0、3.5、4.0L/min，每個(gè)樣平行分析3次，取平均值，統(tǒng)計(jì)平均值與標(biāo)準(zhǔn)值之間的相對(duì)誤差，研究純鐵助熔劑使用量對(duì)硫測(cè)試結(jié)果的影響。

氧氣作為燃燒氣體，氧的環(huán)境不僅有利于SO2的生成，也有利于助熔劑氧化放熱反應(yīng)的進(jìn)行。表3的測(cè)定結(jié)果可以證明，氧氣流量太低造成燃燒溫度偏低，致使燃燒不充分，而流量過大一方面會(huì)使樣品飛濺，容易造成SO2流失，另一方面也造成氣體浪費(fèi)，兩種情況均會(huì)使測(cè)試結(jié)果偏低。為保證燃燒效果、降低成本，推薦氧氣流量為4.0L/min，測(cè)試結(jié)果最佳，較張明杰等[9](2.0L/min)和陳偉銳等[18](2.5L/min)更高，能保證樣品燃燒充分，提高了結(jié)果的可靠性。

表3 氧氣流量實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1.5燃燒-紅外吸收光譜法檢出限及檢測(cè)范圍考察

實(shí)驗(yàn)中選擇硫含量較低的樣品以考察方法檢出限，選取國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07361(硫含量為66×10-6)，按照選定的實(shí)驗(yàn)條件重復(fù)檢測(cè)12次，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差作為方法檢出限，獲得檢出限為10×10-6，滿足多目標(biāo)樣品分析要求。

選取6個(gè)高硫國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，按照選定的實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行測(cè)試，考察方法的檢測(cè)上限，詳細(xì)結(jié)果見表4?？梢钥闯?，該方法檢測(cè)上限可達(dá)47%，具體能測(cè)到多高含量的硫，可以使用更高硫含量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(如：?jiǎn)钨|(zhì)硫基準(zhǔn)物質(zhì)或硫酸鋇基準(zhǔn)物質(zhì)等)來探討。

表4 方法檢測(cè)上限

2.1.6方法精密度和準(zhǔn)確度

選取12個(gè)巖石、土壤和水系沉積物國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07449、GBW07403、GBW07406、GBW07453、GBW07364、GBW07360、GBW07365、GBW07106、GBW07446、GBW07361、GBW07423、GBW07424，按照實(shí)驗(yàn)選定條件分別測(cè)試12個(gè)樣品，每個(gè)樣品平行分析12次，計(jì)算12次測(cè)試平均值，以相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)考察方法的精密度，以相對(duì)誤差考察方法準(zhǔn)確度。選取3個(gè)硫含量低的實(shí)際樣品，與ICP-OES進(jìn)行比較，結(jié)果統(tǒng)計(jì)見表5?？芍猂SD(n=12)小于6%，相對(duì)誤差絕對(duì)值小于8%，與張明杰等[9]相比(相對(duì)誤差小于10%)，進(jìn)一步提升了方法準(zhǔn)確度；在實(shí)際樣品測(cè)試中，兩類方法測(cè)試值相符合。

2.2 兩類方法分析質(zhì)量水平比較

為研究并評(píng)價(jià)兩種方法測(cè)試地質(zhì)樣品中硫的方法質(zhì)量水平，梳理了1.3.1節(jié)中5種不同溶樣方式ICP-OES法與燃燒-紅外吸收光譜法測(cè)試數(shù)據(jù)，對(duì)檢出限、檢出范圍、精密度和準(zhǔn)確度進(jìn)行比較，比對(duì)情況見表6。可以看出，在ICP-OES法5種酸分解溶樣方式中，第1～3種和第5種方法檢出限低，

表5 方法精密度和準(zhǔn)確度(n=12)

表6 酸溶ICP-OES法與燃燒-紅外吸收光譜法測(cè)定硫含量檢出限及檢測(cè)范圍比較

第4種檢出限相對(duì)較高，但均滿足1∶250000多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查樣品分析要求?？紤]到ICP-OES法采用空白溶液連續(xù)12次測(cè)量值的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差作為檢出限，沒有考慮到樣品基體的影響，實(shí)際樣品分析中，3倍檢出限內(nèi)樣品分析結(jié)果可靠性較差；而燃燒-紅外吸收光譜法采用硫含量較低的實(shí)際樣品12次測(cè)量值的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差作為檢出限，

全面考慮到樣品基體和類型的影響，雖然靈敏度不及ICP-OES法，但結(jié)果完全滿足1∶250000多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查樣品分析要求。

從精密度和準(zhǔn)確度來看，在5種溶樣方式ICP-OES分析方法中，第2種、第5種不滿足1∶250000多目標(biāo)分析要求(RSD≤10%，相對(duì)誤差≤12%)；而燃燒-紅外吸收光譜法的精密度和準(zhǔn)確度均滿足1∶25000多目標(biāo)分析要求，本實(shí)驗(yàn)室利用該方法參與1∶250000多目標(biāo)30件樣品能力考核，結(jié)果滿意。

2.3 兩類方法性能評(píng)價(jià)

為綜合評(píng)價(jià)兩種方法的優(yōu)劣勢(shì)，實(shí)驗(yàn)梳理并總結(jié)了1.3.1節(jié)中5種不同溶樣方式ICP-OES法與燃燒-紅外吸收光譜法的測(cè)試條件、干擾因素、試劑空白等參數(shù)，詳細(xì)指標(biāo)見表7。可以看出，ICP-OES法的測(cè)試結(jié)果穩(wěn)定，可以實(shí)現(xiàn)多元素聯(lián)測(cè)、便捷，但是溶樣方式復(fù)雜，耗時(shí)長(zhǎng)；燃燒-紅外吸收光譜法采用固體進(jìn)樣，操作簡(jiǎn)單，分析成本低，無試劑使用，測(cè)定結(jié)果穩(wěn)定，效率高。

表7 分析方法性能評(píng)價(jià)

2.4 結(jié)晶水紅外干擾

燃燒-紅外吸收光譜法測(cè)試硫含量會(huì)受到結(jié)晶水的紅外吸收干擾，對(duì)設(shè)備抗水分干擾能力要求高。但是隨著技術(shù)的發(fā)展，新型高頻紅外碳硫儀采用高氯酸鎂作為干燥劑，吸水效率高，抗水分干擾能力大幅度提升。為驗(yàn)證其除水效果，實(shí)驗(yàn)選取12個(gè)具有高結(jié)晶水的區(qū)域地球化學(xué)國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，采用燃燒-紅外吸收光譜法測(cè)定硫含量，將測(cè)試值與標(biāo)準(zhǔn)值進(jìn)行比較，結(jié)果見表8。可以看出，該方法的相對(duì)誤差絕對(duì)值小于10%，表明結(jié)晶水干擾控制較好。

表8 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)試結(jié)果比對(duì)

3 結(jié)論

本文從檢出限、精密度和準(zhǔn)確度、檢測(cè)范圍、稱樣量、試劑材料、分析效率、干擾條件等因素出發(fā)，對(duì)酸溶處ICP-OES和燃燒-紅外吸收光譜法測(cè)定地球化學(xué)樣品中硫的方法質(zhì)量水平和性能進(jìn)行了綜合比較，針對(duì)不同基體、不同硫含量的樣品，明確了具體的測(cè)試方法。提出ICP-OES精確快速，可實(shí)現(xiàn)多元素聯(lián)測(cè)，靈敏度高，適合分析硫含量低的樣品或作為測(cè)試結(jié)果的佐證手段；燃燒-紅外吸收光譜法由于采用固體直接進(jìn)樣，無需化學(xué)試劑，成本低，適合分析大批量和復(fù)雜基體樣品。

使用燃燒-紅外吸收光譜法測(cè)試實(shí)際樣品時(shí)，對(duì)于硫含量低的樣品可采用分段曲線校準(zhǔn)的方式提高結(jié)果準(zhǔn)確性。下一步工作中，擬通過高硫國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)一步探索燃燒-紅外吸收光譜法的檢測(cè)上限。