翁劍橋, 李夏偉, 戚明輝, 張燁毓, 王禹, 張偉

(1.頁(yè)巖氣評(píng)價(jià)與開采四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 四川 成都 610091；2.自然資源部復(fù)雜構(gòu)造區(qū)頁(yè)巖氣勘探開發(fā)工程技術(shù)創(chuàng)新中心， 四川 成都 610091；3.四川省科源工程技術(shù)測(cè)試中心， 四川 成都 610091；4.中國(guó)石油西南油氣田勘探開發(fā)研究院， 四川 成都 610213)

頁(yè)巖氣是以吸附和游離方式賦存于富有機(jī)質(zhì)泥頁(yè)巖中的自生自儲(chǔ)式天然氣[1]。中國(guó)四川盆地龍馬溪組頁(yè)巖分布廣泛而穩(wěn)定，實(shí)踐表明該層系頁(yè)巖氣勘探開發(fā)前景廣闊[2]，亟需開展儲(chǔ)量評(píng)價(jià)工作?？紫抖仁亲鳛榛A(chǔ)的儲(chǔ)層物性參數(shù)[3]，是頁(yè)巖氣儲(chǔ)量評(píng)價(jià)過(guò)程中容積法計(jì)算游離氣含量的關(guān)鍵因素之一，這對(duì)孔隙度實(shí)驗(yàn)速率和數(shù)據(jù)精度提出了較高的要求。

目前國(guó)外常用美國(guó)天然氣研究所的GRI方法進(jìn)行頁(yè)巖總孔隙度實(shí)驗(yàn)，中國(guó)常用于頁(yè)巖孔隙度測(cè)定的眾多方法可以分為三大類：①氦氣法；②液體飽和法，包括酒精法、壓汞法、核磁共振法等；③圖像分析法。國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《頁(yè)巖氦氣法孔隙度和脈沖衰減法滲透率的測(cè)定》(GB/T 34533—2017)和《巖心分析方法》(GB/T 29172—2012)中介紹有單雙室法、飽和稱重法等方法測(cè)定巖石孔隙度；孫建孟等[4]以核磁共振法分析不同粉碎程度的頁(yè)巖孔隙度有效性；李磊等[5]以電子計(jì)算機(jī)斷層(CT)掃描技術(shù)為基礎(chǔ)，計(jì)算了四川元壩地區(qū)頁(yè)巖的微裂縫孔隙度；張濤等[6]同時(shí)應(yīng)用壓汞、核磁共振、圖像分析、液體飽和等方法開展研究；于萍等[7]分別通過(guò)吸水實(shí)驗(yàn)和氦氣法開展了頁(yè)巖孔隙度測(cè)定工作。前期研究初步探索了頁(yè)巖孔隙度實(shí)驗(yàn)的多種方法，保障了勘探開發(fā)進(jìn)程。王世謙[8]通過(guò)分析大量數(shù)據(jù)指出方法間、實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)效果不甚理想，有必要進(jìn)行綜合對(duì)比與優(yōu)選?？傮w來(lái)看，以往研究工作局限于特定方法的深入討論，對(duì)于方法間數(shù)據(jù)差異的來(lái)源和理論分析還有待細(xì)化。

本文通過(guò)氬離子拋光-掃描電鏡分析、壓汞-氮?dú)馕铰?lián)測(cè)等，明確樣品礦物組成、孔隙結(jié)構(gòu)和滲吸特征，開展了氦氣法、液體飽和法(酒精法)及圖像分析法的孔隙度比對(duì)實(shí)驗(yàn)。結(jié)合比對(duì)結(jié)果和樣品損傷情況以及不同方法的實(shí)驗(yàn)原理，研究其在四川盆地龍馬溪組頁(yè)巖中的適用性，并探討了烘干溫度、穩(wěn)定時(shí)間等實(shí)驗(yàn)條件的影響，為頁(yè)巖孔隙度實(shí)驗(yàn)方法優(yōu)選和改進(jìn)提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品采集

樣品采自于四川盆地內(nèi)川東南低陡構(gòu)造帶永川新店子背斜的YY-9井，龍馬溪組頁(yè)巖厚度78m，以1m間隔取樣69件作為本次實(shí)驗(yàn)樣品。其有機(jī)質(zhì)含量豐富，總有機(jī)碳(TOC)平均含量為2.37%，最高可達(dá)6.06%；熱演化程度相近，已達(dá)到高-過(guò)成熟階段，鏡質(zhì)體反射率(Ro)介于2.70%～3.05%之間。

1.2 儀器設(shè)備

所有實(shí)驗(yàn)測(cè)試工作均在頁(yè)巖氣評(píng)價(jià)與開采四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行。采用設(shè)備包括Axio Scope.A1偏光顯微鏡、X’Pert Powder X射線衍射儀、PECS Ⅱ氬離子拋光儀、Sigma 300場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡、Auto Pore 9500壓汞儀、ASAP 2460比表面分析儀、METTLER TOLEDO AL204天平、PHI-220型孔隙度測(cè)定儀、Helios Nano Lab 660聚焦離子束掃描電鏡、Phoenix nanotom M型CT掃描儀等。

1.3 實(shí)驗(yàn)方案

取不同深度的樣品明確礦物組成、孔隙結(jié)構(gòu)和滲吸特征，再進(jìn)行方法間的孔隙度比對(duì)實(shí)驗(yàn)，最后對(duì)采用不同方法測(cè)定孔隙度后的樣品開展孔隙結(jié)構(gòu)研究，探討樣品的損傷程度。

1.3.1樣品特征分析

塊狀樣品磨制為厚0.03mm薄片，在顯微鏡下進(jìn)行薄片鑒定。粉末樣品磨至200目，用X射線衍射儀進(jìn)行全巖礦物分析明確礦物組成。將氬離子拋光處理后的2～4mm大小的塊狀樣品在掃描電鏡下觀察，劃分孔隙類型；再用塊狀樣品進(jìn)行壓汞測(cè)試，取80～100目粉末在40℃條件下烘干4h后進(jìn)行氮?dú)馕綄?shí)驗(yàn)，聯(lián)合測(cè)定后得到孔徑分布情況。將塊狀樣品置于液體中，根據(jù)不同時(shí)間的質(zhì)量變化繪制曲線，以研究其滲吸特征。

1.3.2孔隙度不同測(cè)定方法比對(duì)實(shí)驗(yàn)

在不同深度鉆取直徑為2.54cm的柱塞樣，先進(jìn)行氦氣法孔隙度實(shí)驗(yàn)，再將柱塞樣切為兩段，分別采用液體飽和法(酒精法)、圖像分析法測(cè)定其孔隙度，對(duì)不同方法測(cè)得的孔隙度結(jié)果以及液體飽和法(酒精法)實(shí)驗(yàn)前后的樣品孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行對(duì)比，結(jié)合實(shí)驗(yàn)原理確定各種方法的使用效果。

(1)氦氣法

依據(jù)波義耳定律，以吸附性能差、分子小的氦氣作為測(cè)試氣體，分別由雙室法、單室法測(cè)定顆粒體積和孔隙體積，再求取孔隙度的方法稱為氦氣法孔隙度實(shí)驗(yàn)。選取長(zhǎng)度3cm以上、兩端面平行且垂直于軸線的柱塞樣[9]，在60℃條件下烘干后測(cè)定其氦氣法孔隙度。

(2)液體飽和法(酒精法)

為避免黏土礦物的水化作用影響孔隙度結(jié)果[6]，選用酒精作為測(cè)試流體，將樣品在60℃條件下烘干稱重，置于實(shí)驗(yàn)裝置中，抽真空至7×10-4Pa，在20MPa下加壓飽和酒精24h，再取出樣品，稱量其飽和質(zhì)量以及浸沒(méi)于酒精中的質(zhì)量，根據(jù)阿基米德原理計(jì)算酒精法孔隙度作為液體飽和法數(shù)據(jù)。

這里未采用核磁共振和壓汞實(shí)驗(yàn)測(cè)定孔隙度，是因?yàn)轲ね恋V物中大量層間水產(chǎn)生的核磁信號(hào)會(huì)導(dǎo)致核磁孔隙度偏大[10]，而頁(yè)巖顆粒粒徑對(duì)核磁共振孔隙度結(jié)果也有影響[11]；受進(jìn)汞壓力限制，汞難以進(jìn)入2.98nm以下的孔隙空間[12]，壓汞孔隙度是偏小的，并且進(jìn)汞過(guò)程中容易產(chǎn)生人工裂縫，影響結(jié)果準(zhǔn)確性。

首先鉆取直徑為1mm的小樣放在載物臺(tái)上旋轉(zhuǎn)360°，以600nm分辨率進(jìn)行掃描，X射線穿透物體后可獲得大量CT圖像。完成三維模型重構(gòu)后，使用VG Studio Max軟件以灰度閾值分割[13]，對(duì)孔隙空間進(jìn)行提取和統(tǒng)計(jì)[14-16]。再在干酪根區(qū)域選取15μm×15μm×7μm的子樣，用離子束垂直表面切割得到5～20nm厚的連續(xù)切片，以7nm的分辨率識(shí)別有機(jī)質(zhì)孔隙，計(jì)算其占干酪根的體積百分比。將有機(jī)質(zhì)孔隙體積百分比修正至CT掃描的尺度后，可計(jì)算得到孔隙度數(shù)據(jù)[17]。

1.3.3樣品損傷情況分析

將進(jìn)行了液體飽和法(酒精法)孔隙度實(shí)驗(yàn)的樣品，磨制成80～100目粉末，烘干后再次進(jìn)行氮?dú)馕綄?shí)驗(yàn)，并與孔隙度實(shí)驗(yàn)前孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行比較、分析，明確樣品在孔隙度實(shí)驗(yàn)中的損傷情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 頁(yè)巖樣品特征

2.1.1礦物組成

黏土礦物、石英、碳酸鹽礦物和長(zhǎng)石是龍馬溪組頁(yè)巖的主要礦物類型，縱向上隨深度增加，具有石英含量遞增而黏土礦物含量逐漸減少的規(guī)律。黏土礦物種類主要是伊利石、綠泥石和伊蒙混層，在偏光顯微鏡下為黃褐色，(紋)層狀構(gòu)造明顯。石英和長(zhǎng)石在顯微鏡下難以區(qū)分，呈棱角狀、細(xì)小粒狀零散分布于隱晶或微晶的黏土礦物集合體中。其他礦物包括黃鐵礦、菱鐵礦和海綠石等，呈團(tuán)塊狀、條帶狀在局部聚集，偶見(jiàn)具有定向展布的細(xì)小片狀云母。

2.1.2孔隙結(jié)構(gòu)

樣品經(jīng)氬離子拋光處理后，在掃描電鏡圖像上識(shí)別出三類孔隙：有機(jī)質(zhì)孔隙、黏土礦物孔隙和脆性礦物孔隙。有機(jī)質(zhì)孔隙屬次生成因，是有機(jī)質(zhì)在高演化階段裂解產(chǎn)生，數(shù)量眾多，平面上呈橢圓或不規(guī)則狀，空間上由細(xì)小的喉道連通，內(nèi)部結(jié)構(gòu)復(fù)雜。黏土礦物孔隙主要是片狀黏土礦物集合體中發(fā)育的層間縫和微裂縫。脆性礦物孔隙則是石英、長(zhǎng)石、碳酸鹽礦物等的溶蝕孔和粒間孔。四川盆地涪陵氣田龍馬溪組頁(yè)巖還存在構(gòu)造裂縫作為第四類儲(chǔ)集空間[2]，但容易被有機(jī)質(zhì)充填。

高壓壓汞和氮?dú)馕骄挥糜诒碚骺紫督Y(jié)構(gòu)[18-22]。實(shí)驗(yàn)選取7件頁(yè)巖樣品進(jìn)行壓汞和氮?dú)馕綄?shí)驗(yàn)，按照《頁(yè)巖全孔徑分布的測(cè)定 壓汞-吸附聯(lián)合法》(NB/T 14008—2015)規(guī)定，以6nm為銜接點(diǎn)將壓汞測(cè)得的大-中孔孔徑分布和氮?dú)馕綔y(cè)得的中-微孔孔徑分布數(shù)據(jù)進(jìn)行歸一化計(jì)算和拼接，得到樣品全孔徑分布如圖1所示，可見(jiàn)微孔(孔徑<2nm)和介孔(孔徑<50nm)占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)。

采用SPSS 20.0軟件對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析處理，計(jì)量資料以（均數(shù)±標(biāo)準(zhǔn)差）表示，采用t檢驗(yàn)；計(jì)數(shù)資料以（n，%）表示，采用χ2檢驗(yàn)，以P＜0.05表示差異具有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義。

圖1 龍馬溪組頁(yè)巖孔徑分布Fig.1 Pore diameter distribution of shale in the Longmaxi Formation

2.1.3滲吸曲線

自然狀態(tài)下流體通過(guò)某種機(jī)理侵入巖石基質(zhì)的過(guò)程稱為自發(fā)滲吸，吸收液體與樣品質(zhì)量的比值即為自吸率。20℃時(shí)頁(yè)巖樣品在不同液體中的自吸曲線初期上升較快，隨后上升速率減慢、形態(tài)逐漸平穩(wěn)，最終在酒精、蒸餾水和5%濃度的氯化鉀溶液中的自吸率分別僅為0.94%、0.89%、0.79%。氮?dú)馕綔y(cè)得該樣品孔容為0.01477cm3/g，溫度20℃時(shí)酒精、蒸餾水和5%濃度的氯化鉀溶液密度分別為0.799g/cm3、1g/cm3、1.05g/cm3，孔隙中充滿三種液體產(chǎn)生的質(zhì)量變化應(yīng)當(dāng)介于1.18%～1.55%。說(shuō)明無(wú)外界壓力驅(qū)動(dòng)時(shí)，各種液體都難以通過(guò)自發(fā)滲吸作用充滿孔隙空間。這是由于樣品中總有機(jī)碳(TOC)含量高，有機(jī)孔是主要儲(chǔ)集空間之一[23]，頁(yè)巖顆粒對(duì)有機(jī)溶劑潤(rùn)濕親和力較強(qiáng)，呈弱油濕特征，酒精能進(jìn)入微孔內(nèi)，但有機(jī)孔形態(tài)復(fù)雜、孔道迂曲度大導(dǎo)致滲吸速率偏慢，需要較長(zhǎng)的時(shí)間才能達(dá)到穩(wěn)定；黏土礦物含量高使得塊狀頁(yè)巖表面有強(qiáng)親水性[24]，但黏土礦物水化會(huì)堵塞孔隙[25]、形成中等偏強(qiáng)的水敏損害，降低滲流能力。

2.2 孔隙度不同測(cè)定方法適用性分析

2.2.1氦氣法實(shí)驗(yàn)條件

(1)烘干溫度

樣品烘干是孔隙度實(shí)驗(yàn)必須的前處理步驟，巖樣中的水分包括可動(dòng)水、毛細(xì)管束縛水、閉孔束縛水、黏土束縛水和黏土結(jié)構(gòu)水，其中可動(dòng)水和毛細(xì)管束縛水存在于孔隙空間內(nèi)。蔣裕強(qiáng)等[26]研究認(rèn)為在80℃以下主要損失可動(dòng)水和毛細(xì)管束縛水，80～120℃基本不損失水，120℃以上主要損失黏土束縛水?！俄?yè)巖氦氣法孔隙度和脈沖衰減法滲透率的測(cè)定》(GB/T 34533—2017)和《巖心分析方法》(GB/T 29172—2012)推薦的烘干溫度分別是115℃和60℃，烘干溫度越高則相應(yīng)的孔隙度結(jié)果越大[27]。將10件樣品在60℃條件下烘干，發(fā)現(xiàn)24h后質(zhì)量變化均已小于0.2‰，達(dá)到恒重狀態(tài)。Perth盆地的實(shí)踐[28]也表明頁(yè)巖孔隙內(nèi)的水分在60℃下即可完全除去，溫度過(guò)高可能會(huì)改變孔隙結(jié)構(gòu)。因此推薦頁(yè)巖樣品的烘干溫度以60℃為宜。

(2)穩(wěn)定時(shí)間及注入壓力

頁(yè)巖樣品孔喉細(xì)小，微孔和介孔占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)。氦氣在形態(tài)復(fù)雜的有機(jī)質(zhì)孔隙內(nèi)擴(kuò)散速度較慢，壓力達(dá)到平衡前，孔隙度結(jié)果與穩(wěn)定時(shí)間呈正相關(guān)關(guān)系(圖2)。將氦氣充滿孔隙空間所需的時(shí)間稱為平衡時(shí)間，柱塞樣長(zhǎng)度越小、滲透率越高，則平衡時(shí)間越短。注入壓力也會(huì)影響平衡時(shí)間：在柱塞樣上下游設(shè)置初始?jí)翰?.8MPa，逐步提高上游注入壓力，發(fā)現(xiàn)平衡時(shí)間明顯減少(圖3)，即注入壓力越大，氣體分子越能快速進(jìn)入并充滿孔隙[29]?！稁r心分析方法》(GB/T 29172—2012)規(guī)定注入壓力范圍為0.689～1.378MPa，在此區(qū)間內(nèi)可盡量提高壓力來(lái)縮短所需平衡時(shí)間，以加快孔隙度實(shí)驗(yàn)速率，但設(shè)置的穩(wěn)定時(shí)間應(yīng)該接近或超過(guò)平衡時(shí)間，否則會(huì)導(dǎo)致孔隙度測(cè)定結(jié)果偏低。

圖2 不同穩(wěn)定時(shí)間下的孔隙度

圖3 不同測(cè)試壓力下的平衡時(shí)間

2.2.2液體飽和法(酒精法)樣品損傷情況

飽和酒精前后樣品的氮?dú)馕降葴鼐€如圖4所示，吸附和脫附曲線在高壓部分不重合形成吸附回線，飽和酒精前后遲滯環(huán)特征一致，屬于IUPAC(國(guó)際純粹和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì))分類方案的H2b型，即孔隙形態(tài)保持為墨水瓶狀無(wú)變化。吸附曲線均為Ⅱ型，但飽和酒精后吸附曲線向下偏移，說(shuō)明孔隙體積發(fā)生變化，吸附量減小。

圖4 龍馬溪組頁(yè)巖氮?dú)馕降葴鼐€Fig.4 Adsorption isotherms of shale in the Longmaxi Formation

楊海等[30]用蒸餾水飽和頁(yè)巖樣品后發(fā)現(xiàn)，在黏土礦物膨脹應(yīng)力和礦物顆粒溶蝕作用的影響下，裂縫體積分?jǐn)?shù)和總表面積明顯增加，CT掃描圖像上清晰可見(jiàn)原始裂縫的擴(kuò)張、延伸和新裂縫的產(chǎn)生?？傊?，液體加壓飽和過(guò)程會(huì)對(duì)頁(yè)巖孔隙結(jié)構(gòu)產(chǎn)生不可逆改變，導(dǎo)致孔隙度結(jié)果偏離真實(shí)值[31]。

2.2.3孔隙度測(cè)定結(jié)果比對(duì)

從不同深度隨機(jī)選取25件頁(yè)巖樣品，分別采用氦氣法、液體飽和法(酒精法)測(cè)定其孔隙度，結(jié)果如圖5所示，氦氣法孔隙度介于0.83%～5.98%，平均值為3.08%；液體飽和法(酒精法)孔隙度分布在1.45%～6.27%，均值為4.06%，二者趨勢(shì)一致。但對(duì)于液體飽和法(酒精法)的真空加壓飽和過(guò)程中孔隙結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了不可逆改變，尤其針對(duì)四川盆地龍馬溪組頁(yè)巖，孔隙空間的微小擴(kuò)張能使孔隙度明顯增大，因此液體飽和法(酒精法)測(cè)定的孔隙度在低值區(qū)間偏高。

圖5 不同方法孔隙度測(cè)試結(jié)果Fig.5 Porosity measured by different methods

采用圖像分析法測(cè)定3件樣品孔隙度結(jié)果分別為1.58%、2.76%、6.02%，與氦氣法數(shù)據(jù)吻合較好，絕對(duì)差值均小于0.5%，獲取的高分辨率圖像可提供直觀的孔隙空間特征。頁(yè)巖氣藏評(píng)價(jià)，特別是儲(chǔ)量計(jì)算時(shí)，不連通的孔隙空間并無(wú)意義，但目前圖像分析法在自動(dòng)提取、統(tǒng)計(jì)分析時(shí)不能區(qū)分連通孔隙和不連通孔隙，且忽略了礦物基質(zhì)中微孔和介孔，其孔隙度數(shù)據(jù)并不完全可靠。

3 結(jié)論

研究表明四川盆地龍馬溪組頁(yè)巖黏土含量高、有機(jī)質(zhì)孔隙發(fā)育、孔隙細(xì)小且形態(tài)復(fù)雜，頁(yè)巖樣品塊體親水、顆粒親油。在測(cè)定孔隙度常用的三種方法中，液體飽和法(酒精法)的加壓飽和過(guò)程改變孔隙結(jié)構(gòu)；圖像分析法忽略了礦物基質(zhì)中的微孔和介孔，且不能區(qū)分連通孔隙和不連通孔隙；氦氣法不損傷巖心，適用于孔隙結(jié)構(gòu)復(fù)雜的龍馬溪組頁(yè)巖。宜選用形狀規(guī)則、長(zhǎng)度不小于3cm的柱塞樣，在60℃下烘干后，以氦氣為測(cè)試氣體進(jìn)行孔隙度實(shí)驗(yàn)，設(shè)置的穩(wěn)定時(shí)間不應(yīng)少于所需平衡時(shí)間，可通過(guò)提高注入壓力的方式來(lái)加快實(shí)驗(yàn)速率。

本文結(jié)合龍馬溪組頁(yè)巖樣品特征，通過(guò)實(shí)驗(yàn)分析不同孔隙度測(cè)定方法的適用性，對(duì)提升孔隙度數(shù)據(jù)準(zhǔn)確度和加快實(shí)驗(yàn)速率提出了建議。該項(xiàng)工作可為頁(yè)巖孔隙度相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)制修訂和頁(yè)巖氣儲(chǔ)量準(zhǔn)確計(jì)算提供參考。

致謝：頁(yè)巖氣評(píng)價(jià)與開采四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室劉虎高級(jí)工程師在論文寫作方面提出了寶貴建議，曹茜高級(jí)工程師在孔隙結(jié)構(gòu)部分給予了深入指導(dǎo)，在此深表感謝！