張魁芳，劉志強(qiáng)，鐘曉聰，曹洪楊，王瑞祥

（1.江西理工大學(xué) 材料冶金化學(xué)學(xué)部，江西 贛州 341000；2.廣東省科學(xué)院資源利用與稀土開(kāi)發(fā)研究所，廣東廣州 510650；3.稀有金屬分離與綜合利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510650；4.廣東省稀土開(kāi)發(fā)及應(yīng)用研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510650）

金屬鎳作為我國(guó)重要的戰(zhàn)略金屬資源，對(duì)國(guó)民經(jīng)濟(jì)和國(guó)防工業(yè)發(fā)揮著至關(guān)重要的作用［1］。我國(guó)是世界上不銹鋼產(chǎn)品生產(chǎn)供應(yīng)大國(guó)，作為不銹鋼的必要基礎(chǔ)原材料，金屬鎳消耗量巨大；與此同時(shí)，隨著近年來(lái)新能源汽車(chē)產(chǎn)業(yè)高速發(fā)展，作為三元電池正極材料的主要原料，鎳需求量仍將持續(xù)擴(kuò)大［2?4］。我國(guó)鎳資源主要來(lái)源于硫化銅鎳礦，集中分布在甘肅、新疆、云南、吉林等地，以甘肅金川銅鎳礦、新疆喀拉通克銅鎳礦、吉林磐石銅鎳礦等典型礦床的開(kāi)發(fā)利用為主［5］。我國(guó)鎳礦資源相對(duì)匱乏，很大程度上依賴進(jìn)口［6］。近年來(lái)，隨著市場(chǎng)需求以及開(kāi)采、冶煉強(qiáng)度不斷提升，高品位優(yōu)質(zhì)銅鎳礦資源已近枯竭。從低品位銅鎳礦資源中回收鎳是保證我國(guó)鎳資源供應(yīng)的有效途徑［7］。低品位鎳礦普遍存在礦物嵌布粒度微細(xì)、共生關(guān)系復(fù)雜、硫含量低、MgO脈石含量高等特點(diǎn)，導(dǎo)致傳統(tǒng)選礦富集或火法冶金工藝較難處理［8?11］，多采用濕法冶金工藝，以便高效綜合回收銅鎳鎂［12?13］。濕法加壓酸浸過(guò)程得到的硫酸浸出液具有Mg2＋、Fe3＋濃度高，Cu2＋、Ni2＋濃度較低等特點(diǎn)，開(kāi)發(fā)針對(duì)該浸出液體系的經(jīng)濟(jì)有效回收工藝具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與試劑

實(shí)驗(yàn)所用料液為云南硫化銅鎳礦的氧壓硫酸浸出液，pH＝1.43，其主要成分如表1所示。

表1 氧壓硫酸浸出液主要成分 g／L

實(shí)驗(yàn)試劑主要包括：Lix984萃取劑（純度98%，德國(guó)科寧公司）；磺化煤油（工業(yè)級(jí)，洛陽(yáng)奧達(dá)化工有限公司）；無(wú)水硫酸銅、活性MgO、無(wú)水硫酸鈉（均為分析純，南京化學(xué)試劑有限公司）；濃硫酸（分析純，廣州化學(xué)試劑廠）。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備包括：常用規(guī)格的量筒、燒杯、分液漏斗、容量瓶等玻璃制品（北京博美玻璃有限公司）；PHSJ?6L型pH計(jì)（上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司）；THZ?82A型恒溫水浴振蕩器、DB?2不銹鋼電熱板、H?H四位磁力攪拌恒溫水浴鍋（常州澳華儀器有限公司）。

1.3 實(shí)驗(yàn)原理及方法

針對(duì)高鎂低品位銅鎳礦的氧壓硫酸浸出液進(jìn)行綜合回收，提出“Lix984萃取提銅?MgO中和黃鈉鐵礬法沉淀除鐵?MgO中和沉鎳”工藝，其原則流程如圖1所示。各工序所涉及的主要化學(xué)反應(yīng)如式（1）～（3）所示，其中HR表示Lix984萃取、org表示有機(jī)相、aq表示水相。

圖1 高鎂低品位銅鎳礦氧壓硫酸浸出液綜合回收工藝流程

①Lix984萃取提銅反應(yīng)：

②MgO中和黃鈉鐵礬法沉淀除鐵反應(yīng)：

③MgO中和沉鎳反應(yīng)：

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 Lix984萃取銅

2.1.1 溶液初始pH值對(duì)萃取的影響

有機(jī)相為20%（體積分?jǐn)?shù)）Lix984＋80%磺化煤油、萃取相比O／A＝1∶1、萃取時(shí)間10 min、萃取溫度25℃，溶液初始pH值對(duì)萃取的影響如圖2所示。由圖2可知，pH值升高有利于萃取反應(yīng)的進(jìn)行，Cu萃取率呈明顯上升趨勢(shì)。在pH值達(dá)到1.5之后Cu萃取率趨于平衡，均維持在90%以上。而在整個(gè)pH值范圍內(nèi)Lix984對(duì)Fe、Mg、Ni基本不萃取，雖然pH值在2.0以后，F(xiàn)e萃取率有所增加，但仍維持在較低值。本文氧壓硫酸浸出液初始pH值為1.43，處于較適宜萃取范圍，后續(xù)萃取實(shí)驗(yàn)均未調(diào)節(jié)pH值。

圖2 溶液初始pH值對(duì)萃取的影響

2.1.2 Lix984體積分?jǐn)?shù)對(duì)萃取銅的影響

水相初始pH＝1.43，其他條件不變，磺化煤油為稀釋劑，研究了Lix984體積分?jǐn)?shù)對(duì)萃取的影響，結(jié)果如圖3所示。從圖3可知，隨著Lix984體積分?jǐn)?shù)增加，銅萃取率顯著上升，當(dāng)萃取劑濃度達(dá)到20%時(shí)，萃取反應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài)，萃取率趨于穩(wěn)定，在90%以上。雖然增加萃取劑體積分?jǐn)?shù)有利于升高萃取率，但同樣帶來(lái)有機(jī)相黏稠、分相時(shí)間長(zhǎng)、有機(jī)相損失增加等不利影響。綜合考慮，選擇Lix984體積分?jǐn)?shù)為20%。

圖3 Lix984體積分?jǐn)?shù)對(duì)萃取銅的影響

2.1.3 萃取時(shí)間對(duì)萃取銅的影響

有機(jī)相為20%（體積分?jǐn)?shù)）Lix984＋80%磺化煤油，其他條件不變，萃取時(shí)間對(duì)萃取的影響如圖4所示。從圖4可知，隨著萃取時(shí)間延長(zhǎng)，銅萃取率顯著上升，萃取時(shí)間達(dá)到6 min后，萃取率趨于平衡。因此，選擇萃取時(shí)間為6 min。

圖4 萃取時(shí)間對(duì)萃取銅的影響

2.1.4 Lix984萃取銅等溫線

水相初始pH＝1.43、有機(jī)相為20%（體積分?jǐn)?shù)）Lix984＋80%磺化煤油、萃取溫度25℃、萃取時(shí)間6 min，通過(guò)改變相比法繪制Lix984萃取銅等溫線，結(jié)果如圖5所示。從圖5可知，試驗(yàn)條件下，理論上通過(guò)2級(jí)逆流萃取可實(shí)現(xiàn)銅的完全萃取。在實(shí)際操作中，按萃取級(jí)效率80%計(jì)算，選擇逆流萃取級(jí)數(shù)為3級(jí)。

圖5 萃取等溫線及操作線

2.1.5 優(yōu)化方案及試驗(yàn)結(jié)果

水相初始pH＝1.43、有機(jī)相為20%（體積分?jǐn)?shù)）Lix984＋80%磺化煤油、萃取溫度25℃、萃取時(shí)間6 min、萃取相比O／A＝1∶1.5，模擬3級(jí)逆流萃取，銅萃取率為99.79%，其他雜質(zhì)金屬離子基本不萃取，得到的萃銅后液成分如表2所示。負(fù)載有機(jī)相通過(guò)模擬工業(yè)貧銅電解液（成分：Cu 30 g／L，H2SO4190 g／L）按反萃相比O／A＝2∶1、反萃時(shí)間10 min、反萃溫度25℃，進(jìn)行5級(jí)逆流反萃，銅反萃率為98.13%，并得到富銅電解液，成分如表3所示，可用于回收銅。

表2 萃銅余液成分 g／L

表3 富銅電解液成分 g／L

2.2 MgO中和黃鈉鐵礬法沉淀除鐵

2.2.1 無(wú)水硫酸鈉加入量對(duì)沉鐵效果的影響

水相4 L萃銅余液、液固比5∶1的MgO漿料為中和劑、沉淀溫度95℃、沉淀時(shí)間5 h、反應(yīng)終點(diǎn)pH＝2.10，研究了無(wú)水硫酸鈉加入量對(duì)沉鐵效果的影響，結(jié)果如表4所示?？梢钥闯觯S著無(wú)水硫酸鈉用量增加，鐵沉淀率先增大后趨于穩(wěn)定。說(shuō)明無(wú)水硫酸鈉用量66.0 g時(shí)，所提供的Na＋量已足夠滿足鐵礬法沉鐵反應(yīng)，根據(jù)式（2）計(jì)算，此時(shí)實(shí)際無(wú)水硫酸鈉加入量約為理論量的1.1倍。

表4 無(wú)水硫酸鈉加入量對(duì)沉鐵效果的影響

2.2.2 終點(diǎn)pH值對(duì)沉鐵效果的影響

無(wú)水硫酸鈉加入量66.0 g（1.1倍理論量），其他條件不變，研究了反應(yīng)終點(diǎn)pH值對(duì)沉鐵效果的影響，結(jié)果如表5所示?？梢钥闯?，隨著反應(yīng)終點(diǎn)pH值上升，鐵沉淀率呈上升趨勢(shì)，終點(diǎn)pH值達(dá)到2.50以后，鐵沉淀率接近100%；同時(shí)，隨著終點(diǎn)pH值上升，鎳損失率也逐漸增大，尤其在終點(diǎn)pH值大于3.0后，鎳損失率顯著增加。綜合考慮鐵沉淀率和鎳損失率，選擇反應(yīng)終點(diǎn)pH值為2.50。

表5 反應(yīng)終點(diǎn)pH值對(duì)沉鐵效果的影響

2.2.3 優(yōu)化方案及試驗(yàn)結(jié)果

水相4 L萃銅余液、液固比5∶1的MgO漿料為中和劑、沉淀溫度95℃、沉淀時(shí)間5 h、1.1倍理論量無(wú)水硫酸鈉、反應(yīng)終點(diǎn)pH＝2.50進(jìn)行沉淀，鐵沉淀率為99.20%，鎳損失率僅0.60%。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻過(guò)濾、洗滌，收集溶液定容至5 L，得到沉鐵后液，其成分如表6所示。由表6可知，沉鐵后液中Fe3＋含量已降至0.23 g／L。

表6 沉鐵后液成分 g／L

2.3 MgO中和沉鎳

2.3.1 MgO加入量對(duì)沉鎳效果的影響

以MgO為中和劑、水相沉鐵后液400 mL、沉淀溫度90℃、沉淀時(shí)間1 h，研究了不同MgO加入量對(duì)沉鎳效果的影響，結(jié)果如圖6所示。從圖6可看出，隨著MgO加入量增加，終點(diǎn)pH值逐漸上升，鎳沉淀率隨之增加；終點(diǎn)pH值維持在8.50左右時(shí)，鎳沉淀率接近100%，繼續(xù)增加MgO加入量對(duì)鎳沉淀率影響不大，但會(huì)增加鎂的沉淀，導(dǎo)致沉淀產(chǎn)物中鎳含量下降。為此，選擇MgO加入量3.50 g，即終點(diǎn)pH＝8.50較適宜。

圖6 MgO加入量對(duì)沉鎳效果的影響

2.3.2 沉淀溫度對(duì)沉鎳效果的影響

終點(diǎn)pH＝8.50，其他條件不變，沉淀溫度對(duì)沉鎳效果的影響如圖7所示。從圖7可看出，沉淀溫度對(duì)鎳沉淀率基本無(wú)影響，鎳沉淀率接近100%；但隨著沉淀溫度增加，鎂沉淀率有所增加，造成產(chǎn)物中鎳含量下降，對(duì)沉淀效果不利。為此，選擇沉淀溫度25℃。

圖7 沉淀溫度對(duì)沉鎳效果的影響

2.3.3 沉淀時(shí)間對(duì)沉鎳效果的影響

沉淀溫度25℃，其他條件不變，沉淀時(shí)間對(duì)沉鎳效果的影響如圖8所示。從圖8可看出，開(kāi)始階段隨著時(shí)間延長(zhǎng)，鎳沉淀率有所增加。沉淀時(shí)間達(dá)到0.5 h后，繼續(xù)延長(zhǎng)沉淀時(shí)間，鎳沉淀率均接近100%，但鎂沉淀率有所增加，導(dǎo)致渣中鎳含量下降。為此，選擇沉淀時(shí)間0.5 h。

圖8 沉淀時(shí)間對(duì)沉鎳效果的影響

2.3.4 優(yōu)化方案及試驗(yàn)結(jié)果

水相沉鐵后液400 mL、以MgO為中和劑、沉淀溫度25℃、沉淀時(shí)間0.5 h、終點(diǎn)pH＝8.50進(jìn)行沉淀，鎳沉淀率為99.91%。反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾、洗滌，收集溶液定容至400 mL，得沉鎳后液，其成分如表7所示，后液可用于回收鎂。濾渣烘干獲得氫氧化鎳粗產(chǎn)品，成分如表8所示。

表7 沉鎳后液成分 g／L

表8 氫氧化鎳粗產(chǎn)品成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)） %

3 結(jié) 論

1）適宜萃取銅條件為：水相初始pH＝1.43、有機(jī)相為20%（體積分?jǐn)?shù)）Lix984＋80%磺化煤油、萃取溫度25℃、萃取時(shí)間6 min、萃取相比O／A＝1∶1.5，模擬3級(jí)逆流萃取，銅萃取率為99.79%，其他雜質(zhì)金屬離子基本不被萃取。負(fù)載有機(jī)相經(jīng)模擬工業(yè)貧銅電解液反萃得到富銅電解液，可回收銅。

2）適宜沉淀鐵條件為：水相萃銅余液、液固比5∶1的MgO漿料為中和劑、沉淀溫度95℃、沉淀時(shí)間5 h、1.1倍理論量無(wú)水硫酸鈉、反應(yīng)終點(diǎn)pH＝2.50，此時(shí)鐵沉淀率為99.20%，鎳損失率僅0.60%。

3）適宜沉淀鎳條件為：水相沉鐵后液、MgO為中和劑、沉淀溫度25℃、沉淀時(shí)間0.5 h、終點(diǎn)pH＝8.50，此時(shí)鎳沉淀率為99.91%，獲得鎳含量24.13%的氫氧化鎳粗產(chǎn)品。沉鎳后液可回收鎂。