宗朔通，張 艷，王 瑞，謝棟宇，陳峰華，張克維，孫志剛，胡季帆

(1. 太原科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，太原 030024；2. 太原科技大學(xué) 磁電功能材料及應(yīng)用山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，太原 030024；3. 北京航空航天大學(xué) 儀器科學(xué)與光電工程學(xué)院，北京 100191)

0 引 言

磁致冷技術(shù)是利用磁熱效應(yīng)[1-3]為制冷方式的新型制冷技術(shù)。磁致冷技術(shù)因其高效、無污染、低能耗等特點(diǎn)備受關(guān)注[4-6]。磁熱效應(yīng)是磁致冷材料在等溫磁化過程中向外界放出熱量，而在絕熱退磁過程中從環(huán)境中吸取熱量的效應(yīng)。具有磁熱效應(yīng)的磁致冷材料是磁致冷技術(shù)的核心。室溫磁致冷材料最具代表性的是純金屬Gd[7]，但由于Gd金屬價(jià)格昂貴，居里溫度單一難以調(diào)節(jié)等缺點(diǎn)，難以實(shí)現(xiàn)商業(yè)化。近年來，新型室溫磁致冷材料不斷地涌現(xiàn)，如稀土Laves系[8-10]、LaFeSi系[11-14]、GdSiGe系[15-17]和鈣鈦礦系，無稀土的MnAs系[18-19]和Heusler系[20-21]等。室溫磁致冷技術(shù)由于制冷材料本身存在的問題，如稀土Laves相體系對于高含量稀土的使用，其磁致冷能力相對較低，性價(jià)比也較低；LaFeSi系材料制冷能力較強(qiáng)，但材料本身不易加工且易氧化；GdSiGe系材料對原材料純度要求較高，且一級相變滯后嚴(yán)重；MnAs系含有劇毒成分；Heusler系為一級磁相變多次循環(huán)導(dǎo)致磁能下降。室溫磁致冷材料的發(fā)展：一方面需要加強(qiáng)材料的優(yōu)點(diǎn)抑制缺點(diǎn)，另一方面繼續(xù)開發(fā)新型磁致冷材料。由于稀土類元素是不可再生的重要戰(zhàn)略資源，是高科技領(lǐng)域多種功能材料的關(guān)鍵元素。在日益激烈的稀土元素爭奪中，稀土資源的戰(zhàn)略意義有望大幅提升。其中，開發(fā)無稀土元素磁致冷材料也是人們關(guān)注的焦點(diǎn)，值得進(jìn)一步的研究。

本文采用電弧熔煉制備無稀土Laves相Fe2-xCoxZr磁致冷材料，并對該材料的物相、磁熵變、相變類型和磁性能等進(jìn)行了研究。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料的制備

Fe2-xCoxZr系列樣品通過MSM20-7型真空電弧熔煉爐進(jìn)行制備，每個(gè)樣品熔煉4次以保證成分均勻，熔煉中使用的原材料為純金屬Fe、Co和Zr，其純度均大于99.9%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。熔煉完成后的金屬母錠密封在充氬氣保護(hù)的石英管中，氬氣填充量為0.2個(gè)大氣壓。隨后在800℃進(jìn)行退火處理6天，退火結(jié)束后將石英管放入冰水中進(jìn)行淬火處理。

1.2 樣品的性能及表征

粉末樣品的X射線衍射使用Rigaku Ultima IV型號磁性測量使用Quantum Design公司的Verslab磁性測試系統(tǒng)，其中熱磁曲線采用零場冷的方式在0.01T的磁場下進(jìn)行測試，等溫磁化曲線在不同溫度下測試方式為0～30T的磁場下進(jìn)行測試。磁熵變是利用Maxwell方程對等溫磁化曲線進(jìn)行計(jì)算得到。

2 結(jié)果與討論

2.1 相結(jié)構(gòu)分析

圖1(a)為Fe2-xCoxZr(x=0.8，0.9和1.0)樣品的常溫粉末XRD譜。XRD晶面指數(shù)標(biāo)定結(jié)果顯示Fe2-xCoxZr材料主相為立方MgCu2結(jié)構(gòu)的Laves相，空間群為Fd-3mS，除此之外還有少量CoZr相存在，其空間群為Pm-3m。進(jìn)一步通過GSAS精修得到Fe2-xCoxZr(x=0.8，0.9和1.0)材料Laves相的晶格常數(shù)和質(zhì)量分?jǐn)?shù)，其中Fe1.2Co0.8Zr材料的精修結(jié)果見圖1(b)。根據(jù)表I中的數(shù)據(jù)可以得到：Fe1.2Co0.8Zr，F(xiàn)e1.1Co0.9Zr和FeCoZr的晶格常數(shù)分別為7.0362±0.0002，7.0277±0.0003和7.0233±0.0002。隨著Co元素含量的增加，F(xiàn)e2-xCoxZr晶格常數(shù)逐漸減小，如圖2所示。這是由于Co原子和Fe原子占據(jù)相同的位置，而Co原子半徑(126pm)小于Fe原子半徑(127pm)導(dǎo)致晶格常數(shù)隨Co元素的增加而降低。

表1 Fe2-xCoxZr(x=0.8，0.9和1.0)材料GSAS精修數(shù)據(jù)(晶格常數(shù)、質(zhì)量分?jǐn)?shù)、精修因子RB和精修因子Rexp)

圖1 (a)Fe2-xCoxZr(x=0.8，0.9和1.0)材料室溫粉末樣品XRD圖 (b)Fe1.2Co0.8Zr材料GSAS精修圖

圖2 Fe2-xCoxZr(x=0.8，0.9和1.0)材料常數(shù)隨Co元素含量(x)的變化

2.2 熱磁曲線及其分析

圖3(a)為Fe2-xCoxZr(x=0.8，0.9和1.0)材料在0.01T磁場強(qiáng)度下的熱磁曲線和磁導(dǎo)率的倒數(shù)隨溫度變化的曲線。因此磁化強(qiáng)度隨居里溫度的增加依然遠(yuǎn)離0。通過Fe2-xCoxZr(x=0.8，0.9和1.0)材料的熱磁曲線可以看到，材料在測試范圍內(nèi)發(fā)生磁相變。其中Fe1.2Co0.8Zr材料和FeCoZr材料鐵磁-順磁轉(zhuǎn)變的特征明顯。而Fe1.1Co0.9Zr材料在測試溫度范圍內(nèi)，磁化強(qiáng)度隨溫度增加雖然有相變已經(jīng)出現(xiàn)降低的情況但依然距離0較遠(yuǎn)。這是由于材料中存在雜相CrZr相，而CoZr相在室溫附近為鐵磁態(tài)。通過XRD分析可以得知Fe2-xCoxZr(x=0.8，0.9和1.0)材料CoZr相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1.201±0.004%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，2.643±0.002%和1.692%。而Fe1.1Co0.9Zr材料中的雜相質(zhì)量分?jǐn)?shù)更多，造成Fe1.1Co0.9Zr材料高溫區(qū)間磁化強(qiáng)度遠(yuǎn)離0的情況。進(jìn)一步通過材料的磁導(dǎo)率的倒數(shù)隨溫度變化的曲線可以得知，F(xiàn)e2-xCoxZr(x=0.8，0.9和1.0)材料的鐵磁居里溫度約為310，320和236 K，見表2。Fe2-xCoxZr(x=0.8，0.9和1.0)材料在居里溫度以下為鐵磁性，居里溫度以上為順磁性。隨后通過對1/χ-T曲線居里溫度以上區(qū)間進(jìn)行線性擬合，得到Fe2-xCoxZr(x=0.8，0.9和1.0)材料的順磁居里溫度分別為333，328和228K，均高于材料的鐵磁轉(zhuǎn)變溫度。與文獻(xiàn)[22-25]報(bào)道的居里溫度有一定的差異。而文獻(xiàn)[22-25]中報(bào)道的居里溫度相互之間也有一定的差距，可能是由于雜相的存在影響了材料本身的成分而導(dǎo)致居里溫度存在一定差異。通過對1/χ-T曲線高溫段的觀察可以發(fā)現(xiàn)，1/χ-T曲線高溫段均向下彎曲這是由于材料內(nèi)部存在鐵磁性團(tuán)簇造成的。

圖3 (a)Fe2-xCoxZr(x=0.8，0.9和1.0)材料熱磁曲線 (b-d)Fe2-xCoxZr(x=0.8，0.9和1.0)材料磁導(dǎo)率的倒數(shù)和溫度的關(guān)系曲線即1/χ-T曲線

表2 Fe2-xCoxZr(x=0.8，0.9和1.0)材料的居里溫度和順磁居里溫度

2.3 相變類型分析

為了進(jìn)一步研究Fe2-xCoxZr(x=0.8，0.9和1.0)材料的磁致冷能力，本實(shí)驗(yàn)采用振動樣品磁強(qiáng)計(jì)測試了樣品的等溫磁化曲線，測試溫度間隔見圖4。從圖4中可以得到，材料在居里溫度以下呈現(xiàn)出鐵磁性，在居里溫度以上呈現(xiàn)出順磁性。隨著溫度的升高，材料的飽和磁化強(qiáng)度逐漸降低。圖5為Fe2-xCoxZr(x=0.8，0.9和1.0)材料的Arrott曲線。相變類型可以利用Arrott曲線來進(jìn)行判斷：如果Arrott曲線出現(xiàn)“S”形曲線或者出現(xiàn)負(fù)斜率的情況，可以判斷材料的相變類型為一級相變；除此之外為二級相變。從圖5可以看到，F(xiàn)e2-xCoxZr(x=0.8，0.9和1.0)材料的Arrott曲線斜率均為正，且沒有出現(xiàn)“S”形狀，因此Fe2-xCoxZr(x=0.8，0.9和1.0)材料為二級磁相變。其中低磁場下同時(shí)也是低M2下出現(xiàn)部分扭曲的情況考慮是由于鐵磁性CrZr相導(dǎo)致，并不影響材料相變類型的整體判斷。

圖4 Fe2-xCoxZr(x=0.8，0.9和1.0)材料等溫磁化曲線

圖5 Fe2-xCoxZr(x=0.8，0.9和1.0)材料的Arrott曲線

2.4 磁熵變分析

隨后使用麥克斯韋方程，利用等溫磁化曲線計(jì)算了材料磁熵變的值，如圖6。Fe2-xCoxZr(x=0.8，0.9和1.0)材料在0～3T磁場下的磁熵變最大值分別為0.27，0.26和0.23 J/kg/K，出現(xiàn)的位置分別為245，302.5和185 K。磁熵變最大值所在的溫度并沒有在居里溫度附近，出現(xiàn)這一現(xiàn)象的原因是由于在MT曲線中磁化強(qiáng)度隨溫度變化相對緩慢，而且在鐵磁或順磁居里溫度附近變化并不明顯，沒有出現(xiàn)明顯的磁化強(qiáng)度隨溫度變化快速下降的情況。Fe1.2Co0.8Zr磁熵變的最大值0.27J/kg/K相較于鈣鈦礦La0.67Ca0.33MnO3的磁熵變1.49J/kg/K[26]要小。但由于本體系為無稀土類二級磁相變，因此制作成本相對低廉，且無有毒有害物質(zhì)，可以開發(fā)作為磁致冷材料使用。

圖6 Fe2-xCoxZr(x=0.8，0.9和1.0)材料的磁熵變曲線

3 結(jié) 論

對不同Co元素含量摻雜的Fe2-xCoxZr(x=0.8，0.9和1.0)材料的晶體結(jié)構(gòu)，晶格常數(shù)，居里溫度，相變類型等進(jìn)行了研究，得到的主要結(jié)論如下：

(1)通過GSAS對XRD衍射擬合分析，發(fā)現(xiàn)Fe2-xCoxZr(x=0.8，0.9和1.0)材料的晶體結(jié)構(gòu)為MgCu2結(jié)構(gòu)的Laves相，空間群為Fd-3mS。晶格常數(shù)隨著Co元素含量的增加而線性減小。

(2)通過VSM磁性測試結(jié)果表明，F(xiàn)e2-xCoxZr(x=0.8，0.9和1.0)材料的鐵磁居里溫度隨著Co元素含量增加從310K升高到320K又下降到236K?？梢酝ㄟ^調(diào)節(jié)Co元素含量調(diào)控材料的居里溫度。

(3)通過Arrott曲線分析，發(fā)現(xiàn)Fe2-xCoxZr(x=0.8，0.9和1.0)材料的相變類型均為二級磁相變。

(4)通過麥克斯韋方程組計(jì)算得到Fe2-xCoxZr(x=0.8，0.9和1.0)材料磁熵變的值，在0～3T下的最大磁熵變最大值隨Co元素含量增加而下降分別在245K，302.5K和185K溫度下出現(xiàn)最大值分別為0.27，0.26和0.23 J/kg/K。

該體系材料制冷溫度區(qū)間可調(diào)節(jié)溫度跨度較大約110K，有著較好的應(yīng)用前景。