馬若嵐,熊定邦，范根蓮，譚占秋，李志強(qiáng)

(上海交通大學(xué) 金屬基復(fù)合材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200240)

0 引 言

得益于大比表面積、小密度、良好的傳導(dǎo)性和其他特殊的物理和機(jī)械性能，多孔銅在化學(xué)催化、能源傳輸、分析傳感等領(lǐng)域有著越來(lái)越廣泛的應(yīng)用[1-3]。Li等以Al75Cu25為前驅(qū)體合金，采用化學(xué)去合金工藝制備了具有分級(jí)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的多孔銅，可用作高靈敏度的葡萄糖傳感器[4]。孔隙結(jié)構(gòu)提供了快速傳輸路徑，同時(shí)增加了材料功能化表面積，提高了對(duì)葡萄糖的電催化活性。Shin等以純銅陰極為基底，通過(guò)電化學(xué)共沉積銅和錫的方式，獲得了三維多孔Cu6Sn5合金[5]。該多孔合金用作電極時(shí)具有高可逆容量和循環(huán)次數(shù)，同時(shí)得益于獨(dú)特的多孔結(jié)構(gòu)和大比表面積，可實(shí)現(xiàn)快速傳質(zhì)和表面反應(yīng)。除了直接作為功能材料以外，多孔銅還可用于其他活性材料的載體，增加反應(yīng)位點(diǎn)，提高反應(yīng)效率[6]。目前多孔銅的制備大部分都應(yīng)用于塊體銅材，根據(jù)尺寸效應(yīng)可以合理地預(yù)期，多孔粉末能夠獲得更多的比表面積和活性位點(diǎn)，具有多孔結(jié)構(gòu)的粉末有更廣闊的應(yīng)用前景。但是現(xiàn)有研究中對(duì)多孔銅粉制備工藝的關(guān)注較少，這是因?yàn)榉勰┑睦砘匦耘c塊體材料有較大區(qū)別，一些常用于塊體多孔銅制備的定向凝固法、犧牲模板法、氫氣發(fā)泡法等工藝并不適合用于制備多孔粉末[7-9]。去合金化工藝是可以同時(shí)應(yīng)用于塊體和粉末多孔銅制備的有效手段，其原理是通過(guò)選擇性地去除合金中不需要的成分，使殘余成分自行積累聚合而形成多孔組織[10]。Sun等采用氣相去合金的工藝，利用元素飽和蒸汽壓差異，將商用黃銅粉經(jīng)一定溫度真空處理后獲得了具有微米級(jí)孔隙的多孔銅粉[11]。研究提出了孔隙形成的可能機(jī)理，但沒(méi)有就粉末在氣相去合金過(guò)程中的特性演變和結(jié)構(gòu)調(diào)控進(jìn)行詳細(xì)探討。相比于化學(xué)去合金，氣相工藝具有過(guò)程簡(jiǎn)單，適用范圍廣，不產(chǎn)生化學(xué)試劑污染，適合批量生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，而且可以獲得孔隙尺寸更大的多孔結(jié)構(gòu)[12]。此外通過(guò)球磨粉末的方式，進(jìn)一步增加粉末表面積，促進(jìn)元素均勻化，有助于獲得更穩(wěn)定的微米級(jí)孔隙。球磨過(guò)程引入的晶界和位錯(cuò)等缺陷，也有利于促進(jìn)原子擴(kuò)散，提高去合金速率，縮短工藝時(shí)間，減少生產(chǎn)成本，節(jié)約能耗。對(duì)此，本文以球磨后銅鋅合金粉末為去合金前驅(qū)體，研究了氣相去合金溫度、時(shí)間、合金成分以及粉末變形程度對(duì)多孔粉末結(jié)構(gòu)的調(diào)控機(jī)理，闡明了粉末去合金化過(guò)程的熱/動(dòng)力學(xué)原理，為其他多孔粉末的制備提供了實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)和分析遵循。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料制備

實(shí)驗(yàn)中用到的商用不規(guī)則形貌黃銅原料粉末由博格斯納米技術(shù)(寧波)有限公司提供，平均粒徑為22 μm左右，純度>99.8%，具體成分見(jiàn)表1。

將50 g合金粉、0.5 g研磨助劑硬脂酸和1 kg不銹鋼磨球同時(shí)加入到球磨罐中，在Ar保護(hù)的氛圍下以250 r/min的轉(zhuǎn)速共研磨4 h，得到球磨后的合金粉末。粉末的氣相去合金過(guò)程在真空燒結(jié)爐中進(jìn)行(真空度<10-2Pa)。根據(jù)純Cu和Zn的飽和蒸汽壓數(shù)據(jù)(表2)，設(shè)置了3組不同的去合金溫度(500，550，600 ℃)和5組去合金時(shí)間(10，20，40，60和120 min)作為實(shí)驗(yàn)變量以考察去合金溫度和時(shí)間對(duì)粉末去合金行為的影響。

表2 純Cu和Zn的飽和蒸汽壓數(shù)據(jù)[13]

1.2 分析表征

采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP, Thermo iCAP6300)對(duì)原料合金粉末和部分去合金樣品的成分進(jìn)行準(zhǔn)確測(cè)定。采用掃描電子顯微鏡(SEM，RISE-MAGNA，Tescan)和配備的能譜儀(EDS)對(duì)去合金前后粉末表面形貌和化學(xué)成分進(jìn)行了分析和表征。利用Image Pro Plus軟件分析統(tǒng)計(jì)不同去合金條件下平均表面孔徑和表面孔隙率。采用X射線衍射儀(Rigaku D/Max-2500)對(duì)粉末的相組成和位錯(cuò)密度等信息進(jìn)行檢測(cè)和分析。采用場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡(TEM, FEI Talos F200X G2)對(duì)粉末中的位錯(cuò)組態(tài)以及細(xì)節(jié)微觀特征進(jìn)行進(jìn)一步表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 去合金時(shí)間的影響

從圖1(a)-(c)可以看到，球磨后的合金粉末呈片狀，表面積進(jìn)一步增大。去合金開(kāi)始后，Zn原子發(fā)生選擇性升華，在粉末表面形成孔隙。隨著去合金時(shí)間從10 min增加到60 min，粉末表面的孔隙逐漸粗化，平均孔徑大小從670 nm增加到1 120 nm，表面孔隙率也不斷提高，去合金60 min時(shí)表面平均孔隙率為17%左右。與此同時(shí)，殘余Zn含量變化曲線在10 min到60 min的去合金時(shí)間內(nèi)持續(xù)下降(圖1(e))。但是進(jìn)一步延長(zhǎng)去合金時(shí)間到120 min，圖1(d)中平均孔隙尺寸曲線出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點(diǎn)，孔隙開(kāi)始收縮，伴隨著平均孔徑和表面孔隙率的下降，這是Cu原子體擴(kuò)散不斷進(jìn)行而引起體積收縮的典型表現(xiàn)[14-15]。圖1(f)的XRD圖譜表明，去合金過(guò)程中物相經(jīng)歷了從固溶體相到中間相最后轉(zhuǎn)變?yōu)殂~相的演變過(guò)程。隨著去合金進(jìn)行，Zn元素不斷去除，基體晶格畸變程度減小，晶格常數(shù)逐漸恢復(fù)，因此右側(cè)放大區(qū)域中(111)峰的位置向右移動(dòng)。到去合金40 min時(shí)，晶格畸變明顯緩和，晶格常數(shù)已經(jīng)恢復(fù)到Cu的誤差范圍內(nèi)。

2.2 去合金溫度的影響

圖2(a)-(c)分別為500，550和600 ℃下去合金10 min后粉末表面SEM形貌圖像。隨著去合金溫度的升高，粉末表面平均孔隙尺寸增大，600 ℃下的平均孔隙尺寸較500 ℃增大了15%，表面孔隙率也從8.4%提高到15%。成分變化曲線同樣反映出溫度越高，Zn原子的去除速度越快的規(guī)律(圖2(e))。去合金10 min后，600 ℃溫度下處理樣品中的殘余Zn含量迅速下降至7.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))左右，分別約為550和500 ℃下殘余Zn含量的1/2和1/4。這是因?yàn)閆n的飽和蒸汽壓隨溫度升高而增大，將提供更大的去合金驅(qū)動(dòng)力。同時(shí)Zn原子擴(kuò)散速率提高，加快脫離合金體系，表現(xiàn)為去合金初期Zn含量的迅速降低和表面孔隙平均尺寸的增加。圖2(f)中不同溫度下去合金10 min樣品(111)峰位置的變化進(jìn)一步確認(rèn)了Zn去除速率隨溫度升高而加快的現(xiàn)象。600 ℃下去合金10 min時(shí)，(111)峰的位置向右偏移了大約1°，接近Cu(111)峰的標(biāo)準(zhǔn)峰位。

圖2 Cu60Zn40球磨粉末在不同去合金溫度下去合金10 min的粉末性能變化

2.3 原始合金成分的影響

圖3(a)、(b)所示，與Cu60Zn40粉末類似，Cu70Zn30球磨粉末去合金后的表面孔隙也表現(xiàn)出先粗化后收縮的特征。區(qū)別之處在于后者的平均孔隙尺寸和表面孔隙率始終更小，在去合金60 min時(shí)差異最為明顯。圖3(c)中二者殘余Zn含量變化曲線走勢(shì)相同，但Cu60-Zn40粉末表現(xiàn)出更快的Zn原子去除速率，去合金40min后，殘余Zn含量已經(jīng)下降到原來(lái)的24%。圖3(d)左右兩側(cè)分別為Cu70Zn30和Cu60Zn40粉末在去合金過(guò)程中的XRD(111)峰位置變化。比較后可以發(fā)現(xiàn)，去合金10 min后，Cu60Zn40(111)峰位向右偏移量更多(Δ2θ=0.5°)，意味著更快的Zn原子去除速率，這與殘余Zn含量變化曲線的規(guī)律吻合。Cu70Zn30粉末和Cu60Zn40粉末去合金行為的差異可歸因于去合金驅(qū)動(dòng)力的成分依賴性。當(dāng)元素以固溶體形式存在時(shí)，其在一定溫度下的飽和蒸氣壓與其在固溶體中的活度有關(guān)。熱力學(xué)數(shù)據(jù)表明，在500 ℃時(shí)，Cu60Zn40粉末中的Zn活度是Cu70Zn30粉末中的2.5倍[16]，意味著前者具有更大的去合金驅(qū)動(dòng)力和更快的揮發(fā)速度。此外根據(jù)菲克第一定律，Zn原子擴(kuò)散速度與其濃度梯度成正比，Cu60Zn40粉末中Zn含量更高，內(nèi)部Zn原子擴(kuò)散到表面的路徑具有更大的濃度梯度，可以更快地?cái)U(kuò)散到表面從而升華去除[17]。

圖3 不同成分粉末在500 ℃下去合金后的粉末性能變化

2.4 粉末球磨變形的影響

由于球磨過(guò)程中的機(jī)械變形，粉末內(nèi)部引入大量缺陷，將促進(jìn)去合金過(guò)程的進(jìn)行。為了進(jìn)一步證明，對(duì)球磨前后粉末在500 ℃下去合金特性進(jìn)行了比較。從圖4(a)可以看到，原料粉末去合金處理10 min后表面幾乎沒(méi)有變化，這與之前觀察到的球磨粉末去合金特性不同。圖4(c)中的XRD譜線表明，原料粉末去合金10min前后的物相組成相同。而在去合金球磨粉末中，因?yàn)閆n原子更多地脫離合金體系，物相轉(zhuǎn)變?yōu)閆n含量更少的CuZn3相。形貌和物相變化的結(jié)果證明，球磨過(guò)程中引入的缺陷有利于促進(jìn)粉末真空去合金過(guò)程的進(jìn)行。進(jìn)一步延長(zhǎng)去合金時(shí)間到40 min，此時(shí)原料粉末表面也出現(xiàn)去合金后的孔隙結(jié)構(gòu)(圖4(b))。XRD圖譜顯示，原料粉末去合金40 min后的物相完全轉(zhuǎn)變?yōu)楣倘荏w相，而球磨粉末中的Zn原子進(jìn)一步去除，晶格常數(shù)已經(jīng)恢復(fù)到純銅的范圍。

圖4 未球磨原料粉末500 ℃去合金后粉末性能變化

在相同的處理時(shí)間內(nèi)，與直接去合金的原料粉末相比，球磨后去合金粉末具有更多的表面孔隙結(jié)構(gòu)以及更快的Zn原子去除速度，且這種差異隨去合金時(shí)間進(jìn)一步增加而更加顯著。從圖5中的TEM照片可以看到，原料粉末中的位錯(cuò)密度較低，如圖5(a)中箭頭所示。而在圖5(b)中，由于粉末在球磨過(guò)程中發(fā)生塑性變形，位錯(cuò)密度迅速增加。位錯(cuò)的存在為原子提供了短路擴(kuò)散通道，提高了擴(kuò)散速率，促進(jìn)了去合金過(guò)程的進(jìn)行[18]。

圖5 粉末微觀組織的TEM圖片

2.5 氣相去合金的熱/動(dòng)力學(xué)分析[19-21]

由于合金元素Zn和Cu的飽和蒸汽壓之間存在數(shù)10個(gè)數(shù)量級(jí)的差異，在一定溫度和壓力條件下，Zn選擇性從合金中升華而去除，留下Cu原子組裝形成多孔結(jié)構(gòu)。圖6為粉末去合金過(guò)程中孔隙結(jié)構(gòu)變化示意圖。在高溫真空條件下，表面Zn原子獲得了足夠的能量升華為氣相，在其所在位置留下空位，這是去合金發(fā)生的熱力學(xué)條件。鄰近空位的Cu原子在表面能的驅(qū)動(dòng)下在表面聚集，開(kāi)始形成孔洞。由于合金內(nèi)部和表面Zn濃度梯度的存在，內(nèi)部的Zn原子向表面擴(kuò)散。同時(shí)，隨著表面Zn原子的去除和孔洞的形成，合金內(nèi)部暴露在真空氣氛中的面積增加，促進(jìn)內(nèi)部Zn原子的去除和孔隙的進(jìn)一步發(fā)展。穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的孔隙平均尺寸在1 μm左右。伴隨著Zn原子擴(kuò)散到表面升華去除和表面Cu原子擴(kuò)散聚集成孔，Cu原子的體擴(kuò)散也在不斷進(jìn)行，引起粉末孔隙結(jié)構(gòu)地收縮。實(shí)驗(yàn)中氣相去合金中孔隙結(jié)構(gòu)變化是Zn原子去合金驅(qū)動(dòng)力，Cu原子表面擴(kuò)散和Cu原子體擴(kuò)散三者互相競(jìng)爭(zhēng)的結(jié)果。到去合金后期，由于殘余Zn原子含量降低，去合金驅(qū)動(dòng)力不足，去合金過(guò)程難以繼續(xù)進(jìn)行，去合金粉末中始終殘存一定含量的Zn。此時(shí)以Cu原子體擴(kuò)散行為為主，表現(xiàn)為孔隙平均尺寸的不斷減小。此外，由于球磨粉末的表面積大，擴(kuò)散速度快，事實(shí)上還未等孔隙深入發(fā)展到粉末內(nèi)部，Zn原子就已擴(kuò)散表面而去除，因此實(shí)驗(yàn)中得到的孔隙結(jié)構(gòu)并不完全呈現(xiàn)出三維聯(lián)通的狀態(tài)。

圖6 氣相去合金粉末表面孔隙結(jié)構(gòu)變化示意圖

在孔隙粗化過(guò)程中，平均孔隙尺寸d(t)的變化滿足如式(1)[22]：

(1)

式中：n為孔隙粗化指數(shù)，擴(kuò)散速率Ds=D0exp(-E/RT)，K，k0和D0都是常數(shù)。E為擴(kuò)散激活能，R為氣體常數(shù)，T為去合金溫度。利用Cu60Zn40球磨粉末在500 ℃下去合金數(shù)據(jù)，可以繪制出ln(d(t))和ln(t)之間的關(guān)系曲線，如圖7(a)所示。ln(d(t))和ln(t)之間表現(xiàn)出良好的線性關(guān)系，擬合直線斜率的倒數(shù)即為粗化指數(shù)n。計(jì)算可得n=3.716≈4，意味著孔隙粗化過(guò)程是由表面Cu原子擴(kuò)散主導(dǎo)的熱力學(xué)過(guò)程[22]。

在2.4節(jié)中定性討論了粉末變形對(duì)去合金行為的影響，對(duì)此可以做進(jìn)一步的動(dòng)力學(xué)分析。Hart模型指出，因?yàn)槲诲e(cuò)提供的快速擴(kuò)散通道而等效的有效擴(kuò)散系數(shù)有如式(2)[23-24]:

De=D1(1-f)+Dpf

(2)

式中De為有效擴(kuò)散速率，也即式(1)中的Ds，D1為晶格擴(kuò)散速率，Dp為位錯(cuò)管道擴(kuò)散速率。f為位錯(cuò)區(qū)擴(kuò)散物質(zhì)的體積分?jǐn)?shù)，其值等于位錯(cuò)密度和擴(kuò)散橫截面積的乘積。通過(guò)對(duì)原料粉末和球磨粉末的XRD圖譜進(jìn)行擬合，采用Williamson-Hall 方程可以得到晶粒尺寸和微應(yīng)變信息，進(jìn)一步地可以計(jì)算出粉末中的位錯(cuò)密度ρ[25]：

(3)

(4)

式中：βhkl為布拉格角度為2θ時(shí)對(duì)應(yīng)峰的半高寬，k為擬合常數(shù)，λ為X射線波長(zhǎng)，DG為平均晶粒尺寸，ε為圖譜擬合得到的微應(yīng)變，b為銅的柏氏矢量。擴(kuò)散橫截面積以近圓形位錯(cuò)管道面積計(jì)算，其半徑用柏氏矢量b的一半近似。通過(guò)以上近似計(jì)算，得到原料粉末和球磨后粉末中的f值分別為5.757×10-6和4.984×10-4。根據(jù)兩種粉末在500 ℃去合金40 min后的平均孔隙尺寸數(shù)據(jù)及式(1)，進(jìn)一步計(jì)算得Dp/D1=1.165×104。這一結(jié)果充分說(shuō)明了位錯(cuò)的短路擴(kuò)散的效果，其擴(kuò)散速率是晶格擴(kuò)散速率的104倍。

位錯(cuò)本質(zhì)上是通過(guò)降低擴(kuò)散激活能起到提高擴(kuò)散速率的效果。根據(jù)式(1)和球磨粉末在不同溫度下去合金10 min的平均孔隙尺寸數(shù)據(jù)，可以估算出球磨粉末表面孔隙粗化過(guò)程中的擴(kuò)散激活能[26]。圖7(b)描繪了ln(d(t)n/t)與1 000/RT之間的變化趨勢(shì)，由擬合直線的斜率可得孔隙粗化過(guò)程中的擴(kuò)散激活能E約為0.322 eV，這個(gè)數(shù)值小于Cu原子在Cu表面擴(kuò)散能(0.781 eV)的一半[27]。

圖7 去合金過(guò)程的擬合曲線

2.6 多孔粉末制備工藝比較

從表3的對(duì)比可以看到，采用球磨再進(jìn)行氣相去合金制備多孔粉末的工藝，具有高效快速、孔隙可調(diào)、工藝簡(jiǎn)單的顯著優(yōu)點(diǎn)。氣相去合金利用的是元素飽和蒸汽壓差異，只需要一定的溫度和真空度就可以發(fā)生原子的選擇性升華而形成多孔結(jié)構(gòu)。而球磨引入的位錯(cuò)等缺陷提供了原子短路擴(kuò)散的通道，加快了去合金速度，減少了粉末高溫處理的時(shí)間，進(jìn)一步簡(jiǎn)化了工藝流程，節(jié)約能耗。工藝過(guò)程中揮發(fā)元素通過(guò)管道抽走，不產(chǎn)生化學(xué)試劑的環(huán)境污染，只需定期進(jìn)行設(shè)備清理即可。獲得的孔隙尺寸為微米級(jí)，適合于多孔集流器、多孔纖維電極等多種功能應(yīng)用。

表3 不同多孔粉末制備工藝及特點(diǎn)

3 結(jié) 論

(1)以球磨后銅鋅粉末為前驅(qū)體，采用氣相去合金的工藝，成功制備了具有表面多孔結(jié)構(gòu)的銅粉，表面孔隙率最大達(dá)17%，孔徑尺寸在0.6～1.1 μm之間。

(2)實(shí)驗(yàn)中孔隙結(jié)構(gòu)變化是Zn原子去合金驅(qū)動(dòng)力，Cu原子表面擴(kuò)散和Cu原子體擴(kuò)散三者互相競(jìng)爭(zhēng)的結(jié)果。溫度主要通過(guò)影響去合金驅(qū)動(dòng)力和擴(kuò)散速率影響孔隙形貌，而時(shí)間的影響體現(xiàn)在孔隙先粗化后收縮的變化特征。動(dòng)力學(xué)擬合數(shù)據(jù)表明，表面孔隙粗化過(guò)程受Cu原子表面擴(kuò)散主導(dǎo)，Cu原子體擴(kuò)散會(huì)引起孔隙結(jié)構(gòu)的收縮。位錯(cuò)通過(guò)提供快速擴(kuò)散通道的方式降低了孔隙粗化過(guò)程的擴(kuò)散激活能，提高了擴(kuò)散速率，加快了去合金過(guò)程的進(jìn)行。

(3)采用Zn原子含量高的原料粉末，結(jié)合高溫和短時(shí)間去合金的工藝有利于獲得表面孔隙尺寸最大，孔隙率最多的多孔銅粉。通過(guò)調(diào)整工藝參數(shù)，可以方便調(diào)控多孔粉末的表面結(jié)構(gòu)。