劉香軍，楊昌橋，任慧平,2，楊吉春，金自力,2

(1. 內(nèi)蒙古科技大學 材料與冶金學院，內(nèi)蒙古 包頭 014010；2. 內(nèi)蒙古自治區(qū)新金屬材料重點實驗室，內(nèi)蒙古 包頭 014010)

0 引 言

添加微量稀土便可顯著提升鋼材的綜合性能[1]。Zang等[2]研究顯示，在20Cr13馬氏體不銹鋼中添加0.02%(質(zhì)量分數(shù)) Y后試驗鋼的抗拉強度提高了330 MPa，歸因于Y對鋼中夾雜物的改性作用。但石曉霞等[3]指出，Ce對10Cr5MoV鋼強度的貢獻值不大，Ce含量為0.0015 %(質(zhì)量分數(shù))時，0 ℃沖擊韌性提高了30 J，試驗鋼延展性得到明顯改善。當前不乏稀土能夠提高鋼材抗拉強度、硬度、塑韌性、耐磨性等力學性能的報道，也獲得了一些有意義的實驗結(jié)論，但報道多是以稀土元素變性夾雜物為視角去分析稀土對鋼力學性能的影響，且以實驗研究為主，理論研究較少。另一方面，隨著潔凈鋼冶煉技術(shù)的不斷進步，鋼中氧硫等雜質(zhì)含量進一步降低，取得了諸如汽車板(T.O<30×10-6)、高端軸承鋼(T.O<5×10-6)、簾線鋼(T.O<15×10-6)等一批高潔凈度鋼種[4]，目前國內(nèi)外先進鋼廠潔凈鋼冶煉水平已達W(C+T.O+N+P+S+H)≤100×10-6，鋼中夾雜物數(shù)量顯著降低，傳統(tǒng)的夾雜物控制和應用研究應及時轉(zhuǎn)變思路[5]。

稀土在潔凈鋼中的應用除變性夾雜物外其作為微合金元素的應用應投入更多的關(guān)注，掌握稀土在鋼中的固溶行為是探究稀土微合金化作用的先決條件。由于稀土元素的原子半徑約是鐵原子的1.5倍，其在鋼中的固溶度極低，稀土在鋼中只能形成溶解度極低的端際固溶體[6]。戢景文等[7]通過研究Fe-P-La、Fe-P-La-N、Fe-C-La等合金體系的內(nèi)耗峰，從原子尺度上證實了稀土元素能夠以固溶態(tài)存在于鐵及鐵合金中，這為稀土元素在鋼中的合金化作用提供了有力的理論依據(jù)。然而稀土固溶量很低[8-9]，給實驗研究帶來了極大的困難，現(xiàn)有的檢測設備和常規(guī)的微區(qū)分析方法都很難對低級固溶量的稀土進行準確表征，同時也很難避免實驗過程中的非實驗因素。

針對傳統(tǒng)實驗研究效果不理想的現(xiàn)狀，開展模擬計算研究將是一條有效的捷徑。本文采用第一性原理計算方法研究稀土Ce原子在α-Fe中的占位傾向、揭示Ce在鋼中的固溶行為、分析其固溶機理、并分析Ce對α-Fe力學性能的影響，以期補充并豐富稀土元素微合金化作用機制的微觀認識。

1 計算方法與模型

本文基于密度泛函理論采用VASP(ViennaAb-initioSimulation Package)軟件計算Fe-Ce體系的熱穩(wěn)定性、力學性質(zhì)和電子結(jié)構(gòu)等。計算中，價電子與離子間的交互作用選擇投影綴加波方法PAW(Projector Augmented Wave)，電子間的交換關(guān)聯(lián)相互作用采用廣義梯度近似GGA(General Gradient Approximation)中的PBE(Perdew-Burke-Ernzerh)泛函形式[10]，平面波截止能為450 eV，布里淵區(qū)積分計算使用4×4×4的MP-k(Monhkorst-Pack)型的k網(wǎng)格[11]，自洽循環(huán)能量收斂設置為1.0×10-6eV/atom，力收斂為0.02 eV/0.1 nm，并且摻雜體系考慮了磁性，通過優(yōu)化得到晶胞參數(shù)以及體系能量，所有計算由VASP程序完成。

對單胞α-Fe結(jié)構(gòu)進行優(yōu)化計算可得其體相特性，其中晶格常數(shù)a(0.283 nm)，體積模量B(176 GPa)，磁矩M(2.25 μB)和內(nèi)聚能Ecoh(5.06 eV/atom)，如表1所示。從表1可以看出，本次計算結(jié)果與文獻記載的他人計算結(jié)果及實驗值基本一致，表明選用的計算方法及設置的參數(shù)是合理有效的。一般來說，原子半徑較大的外來原子傾向于占據(jù)取代位置，而原子半徑較小的外來原子更傾向于占據(jù)超胞中的八面體間隙或者四面體間隙位置[16]。Ce原子半徑為0.270 nm，遠大于Fe(0.172 nm)的原子半徑，因此判斷，Ce應優(yōu)先取代超胞中的Fe原子，而非以間隙固溶的方式存在于Fe基體中，這與楊等[17]研究結(jié)果一致。本文構(gòu)建4×4×4的α-Fe超晶胞模型，超晶胞中有128個原子，將Ce取代1個Fe原子，如圖1所示。

表1 α-Fe平衡晶格常數(shù)a, 體積模量B, 磁矩M, 內(nèi)聚能Ecoh.

圖1 Fe-Ce晶體結(jié)構(gòu)

為判斷Ce能否在α-Fe中固溶，本文引入溶解能，溶解能的計算公式如下[18]：

(1)

溶解能為負值時，表示晶胞結(jié)構(gòu)可以穩(wěn)定存在，反之，晶胞結(jié)構(gòu)不能穩(wěn)定存在。計算Fe-Ce摻雜體系溶解能為-3.75 eV，表明摻雜體系可以穩(wěn)定存在，即Ce能夠取代Fe原子固溶在α-Fe中。

2 結(jié)果與討論

2.1 Ce對α-Fe體系力學性能的影響

2.1.1 彈性常數(shù)

體系能否穩(wěn)定存在，需考慮以下兩個因素：(1)熱力學上要穩(wěn)定，即上節(jié)討論的溶解能；(2)晶格的動態(tài)平衡，即晶格的力學穩(wěn)定性。不同晶系的晶體具有不同的獨立彈性常數(shù)，α-Fe-Ce摻雜體系為立方晶系，對于立方晶系來說，由于對稱關(guān)系，具有3個獨立的彈性常數(shù)(C11, C12, C44)。

晶格的力學穩(wěn)定性可由Born-Huang判據(jù)進行判斷[18]，F(xiàn)e-Ce晶體結(jié)構(gòu)的獨立彈性常數(shù)C11、C12和C44須同時滿足式(2)[19]，晶體才能穩(wěn)定存在。

C11>0, C44>0, C11+2C12>0, C11>C12

(2)

Fe及Fe-Ce摻雜體系彈性常數(shù)的計算結(jié)果如圖3所示。將彈性常數(shù)帶入式(3)進行驗證，結(jié)果表明，F(xiàn)e-Ce摻雜體系滿足Born-Huang力學穩(wěn)定性判據(jù)，因此，F(xiàn)e-Ce摻雜體系滿足彈性穩(wěn)定機制，晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，這與溶解能分析結(jié)果一致。

彈性常數(shù)C11和C33分別表示固體材料在X軸和Z軸方向上的不可壓縮性[20]，在立方結(jié)構(gòu)中，C33等于C11。從圖3可以看出，體系中的C11數(shù)值都較C12、C44大，表明Fe-Ce摻雜體系在單軸條件下，X軸和Z軸兩個方向均不容易被壓縮。C44可用于表征晶體在(100)面上抵抗剪切應變的能力[21]。從圖2可以看出，Ce摻雜后體系的C44值減小了，由98.87 GPa減小為94.31 GPa，說明Ce的摻雜降低了體系的抗剪切應變的能力。

圖2 純Fe及Fe-Ce摻雜體系的彈性常數(shù)

2.1.2 彈性模量及維氏硬度

彈性模量是描述晶體材料彈性的物理量，不同的受力情況，可分為體積模量B、剪切模量G和楊氏模量E，可依據(jù)彈性常數(shù)由Voigt-Reuss-Hill近似算法計算，計算公式如下[22-23]：

(3)

(4)

對于立方晶系，BV、BR、GV、GR可由下式計算：

(5)

(6)

(7)

(8)

式中，下標H、V、R分別代表Hill、Voigt和Reuss近似。

體積模量可表征均質(zhì)各向同性固體材料的彈性，反映晶格在壓力條件下抵抗變形的能力[24]。一般來說，體積模量較大的固體材料具有較高的不可壓縮性。剪切模量是剪切應力與剪切應變之比，反映晶體材料抵抗塑性變形能力。楊氏模量是指晶體材料在彈性變形范圍內(nèi)，作用于材料上的應力(如拉伸、彎曲、扭曲等)與之產(chǎn)生的相應應變之比，是表征晶體中原子間結(jié)合力強弱的物理量，是組織結(jié)構(gòu)的不敏感參數(shù)[25]。工程上，楊氏模量常作為材料剛度的度量，表征材料變形的難易程度[26]。

Candan等[27]基于Pugh模量比(k=G/B)提出一種新的理論模型，可用于預測材料的維氏硬度HV，可用公式(10)計算。

HV=2(k2G)0.585-3

(9)

由公式(10)可看出，材料的維氏硬度與剪切模量和體積模量密切相關(guān)，其中剪切模量占比較大，這與硬度測量的實際相吻合(硬度測量值與壓痕深度密切相關(guān)，而剪切模量對壓痕阻力的恢復起主要作用)。

圖3為純Fe、Fe-Ce摻雜體系體積模量、剪切模量、楊氏模量和維氏硬度的計算結(jié)果。摻雜Ce后，F(xiàn)e-Ce摻雜體系的B、G、E、Hv分別為170.82、79.56、206.59、7.58 GPa，較純Fe體系分別降低了5.62、4.85、11.82、0.35 GPa，即Ce略微降低了體系的不可壓縮性、抵抗剪切變形的能力、剛度以及維氏硬度，其中不可壓縮性和抗剪切變形能力的分析結(jié)果與上節(jié)彈性常數(shù)的分析結(jié)果相一致。

圖3 純Fe及Fe-Ce摻雜體系的體積模量B、剪切模量G、彈性模量E和維氏硬度Hv

2.1.3 韌性指標及機械加工指數(shù)

根據(jù)Pugh判據(jù)，可用B/G度量材料的韌脆性，區(qū)分韌脆性的臨界值為1.75，當B/G>1.75時，該材料呈現(xiàn)韌性特征，反之呈現(xiàn)脆性特性。B/G值越大，表明材料的韌性越好[28]。泊松比σ也可用來度量材料的韌脆性，σ>0.26時，該材料表現(xiàn)為韌性材料，反之為脆性材料，且值越大，表明韌性越好。泊松比可由體積模量和剪切模量計算，公式如下[29]：

(10)

Sun等[30]基于彈性常數(shù)提出一種新的理論模型，用機械加工指數(shù)μM來評估金屬材料的可加工性能，其值越高，表示可加工性能越好，計算公式如下：

(11)

純Fe及Fe-Ce摻雜體系的B/G值、泊松比σ，機械加工指數(shù)μM計算結(jié)果如圖4所示。由圖4可見，純Fe及Fe-Ce體系的B/G值均大于1.75、σ值均大于0.26，都呈現(xiàn)出韌性特征。摻雜Ce后，F(xiàn)e-Ce體系的B/G值由純Fe的2.090增大到2.147，泊松比σ由純Fe的0.294增大到0.298，即Ce提高了體系的韌性。Fe-Ce體系的機械加工指數(shù)由1.78提高到1.81，表明Ce的摻雜改善了體系的可加工性能。

圖4 純Fe及Fe-Ce摻雜體系的B/G、泊松比σ和機械加工指數(shù)μM

基于上述彈性模量、韌性、硬度及可加工性能的分析，Ce降低了體系的不可壓縮性、抗剪切變形能力、剛度以及硬度，但提高了體系的韌性和可加工性。

2.2 電子性質(zhì)分析

材料的性質(zhì)與其電子結(jié)構(gòu)密不可分，本節(jié)試圖通過幾何結(jié)構(gòu)、態(tài)密度、差分電荷密度、Bader電荷等來揭示Ce在α-Fe中的固溶機理以及分析Ce影響α-Fe力學性能的機制。

2.2.1 幾何結(jié)構(gòu)

圖5為Fe及Fe-Ce摻雜體系的幾何結(jié)構(gòu)示意圖，圖5(a)為Fe晶胞(100)面示意圖，圖5(b)為Fe-Ce摻雜體系(100)面晶體結(jié)構(gòu)示意圖。摻雜Ce后，Ce原子周圍的Fe原子被“擠開”，如圖5(b)所示。Fe-Ce鍵長由優(yōu)化前Fe-Fe鍵長的0.2832 nm增大到0.2915 nm，小于Fe與Ce原子半徑之和(0.172+0.270=0.442 nm)，又因Ce原子的外層電子(4f15d16s2)對原子核封閉不嚴，致使Ce有較大的有效電荷，對其周圍的Fe原子有較大的吸引力，因此Ce與Fe之間形成了強烈的金屬鍵，這也是Ce能夠固溶在Fe基體中的原因。

圖5 (a) Fe晶胞(100)面晶體結(jié)構(gòu)示意圖, (b) Fe-Ce(100)面晶體結(jié)構(gòu)示意圖

從幾何結(jié)構(gòu)分析可知，F(xiàn)e-Fe鍵長為0.2832 nm，F(xiàn)e-Ce鍵長為0.2915 nm。根據(jù)鍵長越短鍵能越的理論，可以粗略判斷Fe-Fe金屬鍵的強度大于Fe-Ce金屬鍵強度。在Fe-Ce摻雜體系中，同時存在Fe-Fe和Fe-Ce鍵，這使得整體金屬鍵強度低于純Fe體系，這是Fe-Ce體系的B、E、G、HV值低于純Fe體系的主要原因。

2.2.2 態(tài)密度

總態(tài)密度(total density of states, TDOS)和分波態(tài)密度(partial density of states, PDOS)能夠反映體系的鍵合特性，用于揭示摻雜元素Ce對體系力學性能影響的微觀機制。圖6(a)為Fe和Fe-Ce摻雜體系的TDOS圖，圖6(b)為Fe-Ce摻雜體系的PDOS(圖中虛線表示費米能級)。從圖6(a)可以看出，摻雜Ce后，在費米能級附近出現(xiàn)能級峰，說明摻雜體系具有穩(wěn)定性。TDOS圖中在費米能級處的態(tài)密度不為零，表明Fe-Ce體系整體上呈現(xiàn)出金屬特性。與純Fe體系相比，F(xiàn)e-Ce摻雜體系的TDOS圖中兩個小的成鍵峰(-33.6～-33.4 eV, -17.0～-16.8 eV)分別來自于Ce-s，Ce-p軌道電子的貢獻。從圖6(b)可以看出，費米能級附近Fed與Cef軌道發(fā)生了雜化反應，說明Fe與Ce之間存在較強的相互作用；Fe-Ce體系的主要成鍵峰(-5.0～0.5 eV)是由Fed、Ced、Cef軌道電子雜化貢獻的。

圖6 (a) Fe和Fe-Ce摻雜體系的TDOS圖，(b) Fe-Ce摻雜體系的PDOS圖

2.2.3 差分電荷密度

差分電荷密度可更直觀地觀察體系中原子間的相互作用，可進一步說明成鍵特性，從原子尺度揭示Fe-Ce摻雜體系的強韌性機制。圖7為Fe、Fe-Ce摻雜體系的電荷密度圖和差分電荷密度圖，標尺中的電荷密度范圍為-0.01～0.005 e/(0.1nm)3，電荷密度越大，則差分電荷密度圖中的區(qū)域越趨向于紅色，電荷密度越小，區(qū)域越趨向藍色。從圖7(a)可以看出，F(xiàn)e原子間的電荷密度均勻分布，表明純Fe體系中Fe原子間的相互作用是金屬鍵。在圖7(b)Fe-Ce摻雜體系中，大量的電子云分布在Fe和Ce之間，且Fe得到電子，Ce失去電子。摻雜Ce后，F(xiàn)e-Ce間的自由電子由Ce原子的外層價電子提供，結(jié)合幾何結(jié)構(gòu)分析，一個Ce原子貢獻的自由電子可同時輻射作用其周圍的Fe原子。由于Ce原子失去電子，F(xiàn)e原子得到電子，所以Ce周圍電子云密度較低，其相鄰Fe原子周圍電子云密度較高，F(xiàn)e-Ce間的電子云密度大于Fe-Fe間的電子云密度，致使Fe-Ce摻雜體系電子云的密度較純Fe體系大，這是Fe-Ce摻雜體系韌性(B/G、σ)高于純Fe體系的主要原因[31]。

圖7 Fe及Fe-Ce摻雜體系在(010)面的電荷密度及差分電荷密度圖, (a) Fe, (b) Fe-Ce

2.2.4 Bader電荷

在摻雜體系中溶質(zhì)元素和溶劑元素之間通常存在電荷轉(zhuǎn)移，為深入了解Ce與Fe間電荷轉(zhuǎn)移關(guān)系，基于Bader電荷分析方法量化了原子間電荷轉(zhuǎn)移情況，摻雜體系中Ce原子、配位Fe原子的Bader電荷分析結(jié)果見表2。

表2 Fe-Ce摻雜體系中Ce原子、配位Fe原子Bader電荷

Fe1～Fe3表示與Ce最鄰近的3個Fe原子。

正值表示原子失去電子，負值表示原子獲得電子。體系中存在電荷轉(zhuǎn)移，表明原子之間形成了相互作用關(guān)系[32]。由表2可知，F(xiàn)e-Ce摻雜體系電荷轉(zhuǎn)移總數(shù)為1.813，Ce原子的Bader電荷為正值(0.575)，配位Fe原子的Bader電荷均為負值，說明在Fe-Ce摻雜體系中Ce失去電子，F(xiàn)e得到電子。顯然，Ce與Fe之間發(fā)生了相互作用，這與態(tài)密度和差分電荷密度分析結(jié)果相一致。

3 結(jié) 論

(1)Fe-Ce摻雜體系溶解能計算結(jié)果表明，Ce能夠以取代Fe原子占位于α-Fe超胞中。

(2)計算了摻雜體系的體積模量B、剪切模量G、楊氏模量E、維氏硬度HV、泊松比σ、B/G以及機械加工指數(shù)μM，結(jié)果表明，Ce的摻雜降低了體系的不可壓縮性、抗剪切應變能力、剛度以及維氏硬度，但提高了體系的韌性以及可加工性。

(3)在Fe-Ce摻雜體系中，Ce原子失去電子，產(chǎn)生極化效應，致使Ce原子半徑減小，這有利于Ce在Fe中的固溶。

(4) Ce摻雜導致體系金屬鍵強度降低，這是Fe-Ce摻雜體系不可壓縮性、剛性和硬度降低的主要原因；Ce增加了體系中電子云的密度，這有利于摻雜體系韌性的提高。