王 欽，繆春暉，張 潔，范佳民，蘇 瑋，詹 亞，鄭劉根*

(1.安徽大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，安徽 合肥 230601；2.安徽大學(xué)礦山生態(tài)修復(fù)工程實驗室，安徽 合肥 230601；3.國網(wǎng)安徽省電力有限公司電力科學(xué)研究院，安徽 合肥 230601)

重金屬是土壤中普遍存在的物質(zhì)，通常由母質(zhì)風(fēng)化產(chǎn)生。長期以來，各種人類活動，如工業(yè)排放、化肥農(nóng)藥的施用、污水灌溉和交通運輸?shù)?，?dǎo)致重金屬在土壤環(huán)境中大量富集[1-2]。相關(guān)研究表明，中國約1.0×105km2的農(nóng)田受重金屬污染，每年約12×107t糧食受到土壤重金屬污染[3]。重金屬元素在農(nóng)業(yè)土壤中的富集不僅會影響農(nóng)產(chǎn)品的安全，并給人類、動物、植物和整個生態(tài)系統(tǒng)帶來潛在風(fēng)險[4-5]。在整個土壤環(huán)境中，重金屬污染已經(jīng)成為世界上最嚴重的環(huán)境問題之一[6]。因此，了解重金屬對農(nóng)田土壤環(huán)境及生態(tài)系統(tǒng)的影響是一項亟待解決的重要課題[7]。

淮北平原地處黃淮海平原南側(cè)，是中國農(nóng)作物生產(chǎn)基地之一，在國家農(nóng)作物儲備和糧食安全體系中發(fā)揮著重要作用。該區(qū)域主要由淮河以北和潁河以南的蚌埠市、淮南市、淮北市、宿州市、亳州市和阜陽市組成。文獻[8]963研究表明，淮南礦區(qū)周邊農(nóng)田Cu、Cd和As的含量分別超出背景濃度的1.03、4.17和1.81倍，但均未超過農(nóng)用地(6.5

為進一步探究淮北平原典型農(nóng)田重金屬污染狀況、空間分布、潛在風(fēng)險污染及其污染來源情況，從淮北平原共采集48個代表性土壤樣本，開展重金屬污染特征及其風(fēng)險評價研究。最終達到以下目的：①通過地理信息系統(tǒng)(GIS)可視化土壤污染指數(shù)的空間變化，明確影響污染水平的因素；②使用污染負荷指數(shù)(PLI)、潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)(RI)和生態(tài)風(fēng)險預(yù)警指數(shù)(IER)評價農(nóng)田土壤重金屬污染與環(huán)境風(fēng)險；③結(jié)合多元統(tǒng)計分析和主成分分析法解析重金屬的污染來源。研究結(jié)果有助于全面了解淮北平原重金屬含量、分布和來源狀況，可為淮北平原農(nóng)田土壤的環(huán)境污染防治及其生態(tài)安全提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

淮北平原地處江蘇省西部，河南省東部， 山東省南部， 安徽省淮河以北(32°25′～34°35′N，114°55′～118°10′E)。該區(qū)域面積3.74×105km2，耕地面積較為集中約35×107畝?；幢逼皆靥幣瘻貛У哪暇墸哂忻黠@的暖溫帶氣候向北亞熱帶氣候過渡的特點，年平均氣溫14～15℃，年平均降水介于750～950mm，年平均蒸發(fā)量介于1 330～1 550mm，光熱水等條件較好，適于農(nóng)業(yè)的綜合發(fā)展。

1.2 土壤樣品采集與預(yù)處理

根據(jù)研究區(qū)土地利用類型數(shù)據(jù)，在保證樣品具有代表性的前提下，盡量均勻分布，于2020a 8月采集淮北平原區(qū)域48個表層土壤樣品(0～20cm)(見圖1)。 每個樣點上一個復(fù)合土壤樣本由5個單獨的土壤樣本組成， 這些樣本在一個正方形樣地中采集， 邊長為100m(4個在拐點處，1個中心，每個1kg)。 除去土壤樣品的碎屑， 在室溫下風(fēng)干后用2mm篩網(wǎng)過篩。 為保證樣品不受污染，樣品采集、 混合、 研磨等過程中均采用木制品、 瑪瑙研缽等用品。 樣品預(yù)處理結(jié)束儲存于棕色磨口瓶中， 于-20℃冰箱中避光保存。

圖1 淮北平原采樣點分布圖

1.3 土壤樣品分析

土壤pH采用電極法測定。土壤樣品Cr、Ni、Cu、Zn、As、Cd和Pb利用HNO3-HCLO4-HF消解。土壤樣品中的Hg和As分別使用測汞儀(DMA-80)和色譜原子熒光聯(lián)用儀(LC-AFS9800)測定，其他重金屬元素使用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(Agilent7500)測定。每批土樣做3次空白樣和平行樣，取平均值作為樣品重金屬的最終測定值。樣品分析過程中加入國家標準土壤樣品(GBW07405)進行分析控制，各重金屬的回收率均在國家標準參比物質(zhì)的允許范圍內(nèi)。

1.4 污染評價方法

1)污染負荷指數(shù)法 以安徽省土壤環(huán)境背景值為參比值，采用文獻[11]提出的污染負荷(PLI)法對淮北平原農(nóng)田土壤重金屬進行污染評價，其計算公式為

CFi=ci/cn

(1)

(2)

式中：CFi為重金屬i的污染指數(shù)；ci為重金屬i質(zhì)量分數(shù)；cn為重金屬i的評價標準。PLI為重金屬污染負荷指數(shù)，n為參加評估的重金屬元素數(shù)。CFi和PLI的污染分級標準如表1所示。

2)潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)法 文獻[12]提出的潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)法(RI)是基于不同重金屬生態(tài)環(huán)境效應(yīng)與生物毒性差異，定量劃分重金屬的潛在生態(tài)危害程度，重金屬元素的復(fù)合影響由單一重金屬潛在生態(tài)危害程度之和決定。潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)計算公式如下

(3)

3)生態(tài)風(fēng)險預(yù)警指數(shù)法 測定研究區(qū)土壤pH平均值為7.36，因此以農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險篩選值為(6.5

(4)

式中：IER為生態(tài)風(fēng)險預(yù)警指數(shù)；IERi為重金屬i的生態(tài)風(fēng)險指數(shù)；CAi為重金屬i的實際測定值；CRi為重金屬i的參比值。 IER的生態(tài)風(fēng)險預(yù)警級別如表1所示。

表1 污染評價方法分級標準

1.5 統(tǒng)計分析

數(shù)據(jù)的所有統(tǒng)計分析均使用SPSS Statistics 18.0完成，Origin 2021用于文章作圖。利用ArcGIS的克里金插值法來可視化土壤污染指數(shù)值的空間分布。

2 結(jié)果與討論

2.1 土壤重金屬含量特征

表2顯示了樣品土壤中8種重金屬的含量，土壤Cr、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Pb和Hg含量范圍分別為35.21～152.80、16.79～80.83、 12.68～37.14、 73.63～405.20、5.22～19.48、0.23～0.94、10.21～47.21、0.018～0.163mg·kg-1，平均含量分別為72.24、33.23、23.73、131.79、12.10、0.48、24.65、0.046mg·kg-1。土壤Cr、Ni、Cu、Zn、As、Hg和Pb的平均濃度未超過農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險篩選值(GB15618—2018)(6.5

變異系數(shù)(CV)表明土壤中每種重金屬元素含量的變化程度。通常CV值較低時，重金屬污染與天然來源有關(guān)；CV值較高時，重金屬污染與強烈的人類活動有關(guān)[15]。表2顯示研究區(qū)域農(nóng)田土壤中Cr、Ni、Cu、As、Cd和Hg的CV值低于0.35，屬于中等變異，而Zn和Pb各自在空間分布方面表現(xiàn)出高度變異。分析結(jié)果表明，淮北平原區(qū)域土壤重金屬元素是容易受農(nóng)業(yè)活動、工業(yè)活動和交通運輸?shù)耐獠恳蛩赜绊懙脑亍?/p>

表2 淮北平原典型農(nóng)田重金屬質(zhì)量分數(shù)描述性統(tǒng)計

2.2 土壤重金屬污染特征

表3顯示研究區(qū)土壤重金屬污染水平評價結(jié)果，Cr、Ni、As、Cu和Pb以輕微污染和較輕污染為主，占86%～97%；Hg的污染分布不均勻，輕微污染和較輕污染占比68%，無污染、中等及重度污染分別占比19%和12%；Zn較輕污染和中等及重度污染分別占比65%和35%；其中Cd以重度污染為主，占比達到92%。圖2(a)為8種重金屬CF值的箱線圖，顯示研究區(qū)農(nóng)田重金屬污染指數(shù)(CF)均值表現(xiàn)為Cd(4.91)>Zn(2.13)>Hg(1.39)>Ni(1.24)>As(1.21)>Cu(1.16)>Cr(1.09)>Pb(0.93)。Pb屬于輕微污染，Cr、Cu、As、Ni和Hg屬于輕度污染，Zn屬于中度污染，Cd屬于重度污染。許多學(xué)者對淮北平原局部區(qū)域的研究印證了淮北平原農(nóng)田重金屬的污染情況。文獻[8]959的研究表明淮南潘集礦區(qū)周邊農(nóng)田土壤處于輕度或中度污染等級，主要貢獻元素是Cd。文獻[10]1 456對淮北淺層塌陷區(qū)農(nóng)田的研究表明，研究區(qū)農(nóng)田土壤中主要污染物是Pb、Cd和Zn，3種元素含量超標率分別是96.7%、23.3%和10%。文獻[9]373研究顯示宿州主要礦區(qū)土壤Cr和Cd的平均質(zhì)量分數(shù)分別超過宿州市非礦區(qū)土壤重金屬含量背景值的2.94～4.04和2.57～3.05倍，是礦區(qū)污染的主要貢獻元素。研究區(qū)土壤重金屬綜合污染指數(shù)(PLI)變化范圍介于0.92～2.04，平均值為1.5，呈輕度污染。其中主要為輕度污染，占樣點總數(shù)的95.83%，無污染和輕微污染占比均為2.08%。

表3 淮北平原農(nóng)田土壤污染情況統(tǒng)計

為了直觀表達淮北平原整體農(nóng)田土壤重金屬的富集情況，本研究采用ArcGIS 10.7軟件里的克里金插值工具繪制淮北平原8種重金屬CF值的地理分布圖(見圖3)。如圖3所示，淮北平原土壤中Cd、Hg和Zn的CF值較高。其中，Cd和Hg的CF高值區(qū)主要集中在淮南市、淮北市和亳州市，Zn的CF高值區(qū)主要集中在亳州市。這可能是因為這三市是工業(yè)城市，土壤重金屬主要是由人類采礦和制藥等活動富集。文獻[16]35-36在對亳州市典型中藥材產(chǎn)地土壤環(huán)境質(zhì)量評價的研究中表明，土壤Zn的平均含量為500mg/kg，單因子污染評價顯示Zn的單因子污染指數(shù)(PI)均值是1.32，土壤重金屬污染內(nèi)梅羅污染指數(shù)為1.45，屬于輕度污染水平?；幢逼皆寥乐蠧r、Ni和Cu含量與土壤背景值基本一致，推測它們基本是自然活動造成的。其中Zn、Pb、As和Cr含量分布較為廣泛，這些重金屬在農(nóng)田土壤的積累可能是由于長期使用劣質(zhì)磷肥、復(fù)合肥和農(nóng)藥等所致[17]。

(a) CF值的箱線圖 (b) PLI值的地理分布圖

圖3 不同重金屬的CF值地理分布圖

從圖2(b)可以看出整個淮北平原的PLI取值范圍為1.212～1.711，平均值為1.461。其中淮南市、蚌埠市和亳州市PLI值較高，宿州市、淮北市和阜陽市潁河以南的地區(qū)PLI值相對較低。從整體看出，淮北平原部分農(nóng)田土壤受到重金屬污染。

2.3 潛在生態(tài)風(fēng)險評價

表4為土壤重金屬污染的潛在生態(tài)風(fēng)險特征， 淮北平原土壤重金屬單項潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)(E)的平均值大小順序為： Cd(147.4)>Hg(55.66)>As(12.11)>Ni(6.18)>Cu(5.82)>Pb(4.63)>Cr (2.17)>Zn(2.13)。As、Ni、Cu、Pb、Cr和Zn的E值在各點位均小于40，屬于輕微污染。Hg以中等風(fēng)險和較強風(fēng)險為主，占所有樣點的56%。Cd的E值最高，最大值達到290.6，屬于很強風(fēng)險水平。因此Cd是淮北平原典型農(nóng)田土壤污染的主要貢獻因子。 文獻[18]對中國農(nóng)田土壤重金屬的研究表明安徽省范圍內(nèi)農(nóng)田土壤Cd和Hg存在富集現(xiàn)象。文獻[19]對淮北臨渙采煤塌陷區(qū)的農(nóng)業(yè)土壤重金屬的潛在生態(tài)風(fēng)險評價表明，Cd是該區(qū)域主要的污染物，它的平均濃度高達淮北市背景值的3.21倍。圖4分別為淮北平原RI和IER的空間分布圖，RI值的范圍為191.7～304.9，平均值為248.3。其中淮南市、蚌埠市和亳州市RI值較高，宿州市、淮北市和阜陽市潁河以南的地區(qū)RI值相對較低，與污染負荷指數(shù)(PLI)的評價一致，整體區(qū)域具有很強潛在生態(tài)風(fēng)險。 IER值的范圍為1.955～0.957，平均值為1.456。其中亳州市和阜陽市IER值較高，淮北平原其他區(qū)域相對較低，整體區(qū)域?qū)儆谳p微預(yù)警水平。

表4 淮北平原土壤重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險評價

圖4 RI、IER的地理分布圖

2.4 土壤重金屬來源解析

圖5顯示淮北平原土壤重金屬元素相關(guān)性結(jié)果：Cr與Ni、Cu相關(guān)系數(shù)分別為0.72、0.52，呈正相關(guān)關(guān)系。Cd、Zn和Pb兩兩具有較好的正相關(guān)關(guān)系，Cu與Cd、Zn和Pb相關(guān)系數(shù)分別為0.45、0.66和0.55，相關(guān)性較好，推斷Cu與Cd、Zn和Pb具有相同來源。Hg和As這兩種元素與其他元素均不相關(guān)，推斷這兩種元素與其他重金屬元素來源不同。結(jié)合淮北平原土壤含量特征可知，Cd、Cu和Zn明顯受人類活動影響，Cu、Ni和Cr總體上處于自然背景值范圍，受人為活動影響相對較小。

圖5 土壤重金屬元素相關(guān)性系數(shù)圖

對所得樣品數(shù)據(jù)進行KMO和Bartlett檢驗，得到KMO值為0.598，P≤0.05。因此，本研究數(shù)據(jù)可進行因子分析。表5為土壤重金屬元素因子載荷，結(jié)果顯示前3個主成分特征值均大于1，累計方差貢獻率達到65.32%，符合分析要求。由主成分分析結(jié)果可知，第一主成分的貢獻率為30.85%，Ni、Cr和Cu在該成分上具有較高的正載荷，分別為0.882、0.864和0.757。文獻[20]研究表明農(nóng)藥、化肥等化學(xué)肥料的使用對土壤中Cr和Ni的影響比土壤本底影響要小， 這兩種元素主要來源還是由成土母質(zhì)影響。文獻[21]研究表明Cr、Ni和Cu受土壤地球化學(xué)作用影響較小， 推斷這3種元素主要來源于土壤母質(zhì)。因此第一主成分主要歸因與土壤母質(zhì)。

表5 土壤重金屬元素因子載荷

第二主成分的貢獻率為21.29%，Cd、Hg和Pb在該成分上具有較高的載荷，分別為0.790、0.593和0.583。由Cd的CF空間分布圖可以得出Cd主要富集地區(qū)在煤炭能源主導(dǎo)的城市淮南市和淮北市地區(qū)。在有色金屬礦區(qū)農(nóng)業(yè)土壤中，靠近礦山金屬和金屬冶煉廠的農(nóng)業(yè)土壤重金屬含量較高，Cd和Cu是主要污染物[22]。 西班牙某鉛鋅礦周圍耕地土壤中Pb、 Zn、Cd的平均濃度高達393.05、186.09和2.47mg/kg[23]。文獻[24]研究表明工業(yè)生產(chǎn)的“三廢”排放是土壤中Cd的主要來源途徑。文獻[25]研究表明農(nóng)田土壤重金屬與各種化學(xué)肥料的施用有著密切聯(lián)系，其中磷肥能夠顯著增加Cd的含量。Hg主要是通過燃煤、電廠向大氣中排放，淮南是中國東部煤炭能源主導(dǎo)城市和主要電力供應(yīng)城市[26]。文獻[27]的研究表明，平圩電廠燃煤產(chǎn)生的飛灰汞濃度范圍為0.034～0.704mg/kg。Pb的平均含量低于安徽省土壤背景值，但其表現(xiàn)為高度變異表明Pb部分區(qū)域累計明顯。文獻[28]研究表明，淮南某礦區(qū)沉積物中Pb主要來源于土壤、汽車尾氣和煤矸石，貢獻率分別為51.70%、30.90%和17.40%。因此第二主成分主要歸因于人類工農(nóng)業(yè)活動和交通源。

第三主成分的貢獻率為13.16%，Zn在該成分上具有較高的載荷為0.83。前文分析表明Zn的變異程度較高，含量分布不均勻主要富集在亳州市北部區(qū)域。有研究顯示亳州市中藥材和農(nóng)田土壤Zn含量分別在193.4～591.5、360.0～638.0mg/kg之間，均值分別為370和500mg/kg，重金屬污染評價結(jié)果屬于輕污染水平[16]33。文獻[29]研究表明，土壤重金屬Zn與有機肥的施用量和多年施用具有較好的相關(guān)性。由此推測，第三主成分主要來源于人類農(nóng)業(yè)施肥活動。

3 結(jié)論

(1)淮北平原農(nóng)田土壤Cr、 Ni和Cu的平均含量與安徽省土壤環(huán)境背景值基本一致， As、 Hg、 Zn、 Cd的平均含量分別是安徽省土壤環(huán)境背景值1.21、1.39、2.12和4.94倍，其中Cd的平均質(zhì)量分數(shù)超出農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險管控篩選值(GB15618—2018)表明Cd的富集效應(yīng)最為嚴重。其他7種元素雖有一定程度的富集但尚未達到污染程度。

(2)從各重金屬CF空間分布圖來看Cd和Hg具有較為相似的分布情況，主要集中在淮北平原中部區(qū)域，呈現(xiàn)由中部地區(qū)向東北和西部逐漸減少的趨勢。其中Hg在區(qū)域東南部有小范圍富集。Zn、Pb和Ni整體上呈現(xiàn)由西北向東南逐漸減小的趨勢。其他較低濃度的測試重金屬在研究區(qū)域呈現(xiàn)不規(guī)則分布?；谖廴矩摵芍笖?shù)法顯示，Pb屬于輕微污染，Cr、Cu、As、Ni和Hg屬于輕度污染，Zn屬于中度污染，Cd屬于重度污染。根據(jù)潛在生態(tài)危害評價和生態(tài)風(fēng)險預(yù)警指數(shù)得到的結(jié)果，大部分樣點屬于中等風(fēng)險和輕微預(yù)警程度。

(3)土壤中Cr、Ni的富集主要來源與土壤母質(zhì)，Cd、Hg和Pb主要來自人類工農(nóng)業(yè)活動和交通運輸產(chǎn)生的污染，Zn和Cu主要受人類的過度農(nóng)業(yè)施肥活動影響。