胡 琳，薛曉輝，杜 偉，成 鵬，自杰能

1. 云南省煤炭產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)站，曲靖 655000；

2. 云南煤層氣資源勘查開(kāi)發(fā)有限公司，曲靖 655000；

3. 云南省煤炭地質(zhì)勘查院，昆明 650218

頁(yè)巖氣是重要的非常規(guī)油氣資源之一，作為清潔型的接替能源受到越來(lái)越多國(guó)家的重視（Law et al., 2002； Bowker, 2007；張金川等，2009；廖志偉等，2016）。頁(yè)巖氣是指主體位于暗色泥頁(yè)巖或高碳泥頁(yè)巖中，以吸附或游離狀態(tài)為主要存在方式的天然氣聚集，中國(guó)頁(yè)巖氣潛力巨大，開(kāi)發(fā)頁(yè)巖氣具有重要的現(xiàn)實(shí)意義和能源戰(zhàn)略意義。云南省頁(yè)巖氣資源較為豐富（蔣天國(guó)等，2016），但頁(yè)巖氣基礎(chǔ)地質(zhì)研究較為薄弱，隨著頁(yè)巖氣開(kāi)發(fā)技術(shù)的進(jìn)步，探究頁(yè)巖儲(chǔ)層微觀儲(chǔ)集空間的發(fā)育特征可以為了解頁(yè)巖氣的儲(chǔ)集、滲流、運(yùn)移特征提供基礎(chǔ)依據(jù)，同時(shí)對(duì)了解頁(yè)巖氣儲(chǔ)層的成巖—生烴演化過(guò)程具有參考意義（楊峰等， 2013a，b；崔景偉等，2012；胡海燕，2013）。

目前對(duì)頁(yè)巖儲(chǔ)層的微觀儲(chǔ)集特征研究，主要集中在頁(yè)巖孔隙分類(lèi)和孔隙結(jié)構(gòu)的表征上。Wang和Reed（2009）通過(guò)高分辨率掃描電鏡（SEM） 發(fā)現(xiàn)頁(yè)巖儲(chǔ)層有四種不同類(lèi)型的孔隙結(jié)構(gòu),即有機(jī)質(zhì)孔隙、基質(zhì)孔隙、天然裂縫和人工裂縫； Curtis等（2002）通過(guò)FIB/SEM等技術(shù)認(rèn)識(shí)到頁(yè)巖的微觀結(jié)構(gòu)十分復(fù)雜，頁(yè)巖的干酪根中含有大量有機(jī)孔隙；Curtis等（2012）運(yùn)用STEM技術(shù)觀察了Barnett、Woodford、Horn River和Haynesville頁(yè)巖巖樣的納米孔，研究了頁(yè)巖孔隙的影響因素；楊峰等（2013a,b）利用壓汞和液氮技術(shù)定量表征了孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)；Clarkson 等（2013）利用氣體吸附法研究北美頁(yè)巖儲(chǔ)層發(fā)現(xiàn)氮?dú)馕脚c二氧化碳吸附的孔徑分布在重復(fù)孔徑段相似度高，且聯(lián)合應(yīng)用氮?dú)馕脚c二氧化碳吸附有效表征了100 nm 以下孔隙。本文以云南曲靖地區(qū)筇竹寺組泥頁(yè)巖為例，利用氬離子拋光-場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡技術(shù)實(shí)現(xiàn)對(duì)泥頁(yè)巖微觀儲(chǔ)集空間的觀測(cè)，使觀測(cè)級(jí)別可以達(dá)到納米級(jí)別，同時(shí)結(jié)合高壓壓汞進(jìn)行微觀儲(chǔ)集空間的定量研究，綜合揭示泥頁(yè)巖微觀儲(chǔ)集空間的發(fā)育類(lèi)型與基本特征。

1 實(shí)驗(yàn)樣品與測(cè)試方法

云南曲靖地處揚(yáng)子陸塊南部邊緣曲靖—水城褶沖帶，西臨小江斷裂帶，向南靠近彌勒—師宗斷裂，受特提斯構(gòu)造域與環(huán)太平洋構(gòu)造域共同影響，本區(qū)地質(zhì)構(gòu)造較為復(fù)雜，以NE—SW向逆斷層為主，局部有小的褶曲，節(jié)理較為發(fā)育。區(qū)內(nèi)主要發(fā)育下寒武統(tǒng)筇竹寺組和上志留統(tǒng)玉龍寺組兩個(gè)頁(yè)巖地層，筇竹寺組主要由深灰色、灰綠色泥質(zhì)頁(yè)巖夾薄層粉砂巖組成，底部有厚度不等的黑色粉砂巖或黑色頁(yè)巖，上部夾少量薄層至中厚層狀細(xì)砂巖，局部夾白云巖及灰?guī)r，厚237~363 m，其中富含有機(jī)質(zhì)頁(yè)巖主要發(fā)育于筇竹寺組底部層段。

選區(qū)曲靖地區(qū)筇竹寺組泥頁(yè)巖樣品18塊，樣品的礦物組分和有機(jī)地化特征見(jiàn)表1。筇竹寺組黑色頁(yè)巖測(cè)試樣品TOC含量介于0.52%~5.23%之間，平均為2.90%，頁(yè)巖的礦物組分以石英為主，含量52.2%~84.7%，平均為71.81%，其次為黏土礦物含量7.2%~44.4%，平均為19.66%。長(zhǎng)石、方解石含量較少，一般不超過(guò)10%。

表1 筇竹寺組泥頁(yè)巖樣品的礦物組分和有機(jī)地化特征Table 1 Mineral compositions and organic geochemistry of Qiongzhusi Formation shale

結(jié)合電鏡觀測(cè)與壓汞實(shí)驗(yàn)，從定性、定量?jī)蓚€(gè)角度綜合探究筇竹寺組黑色頁(yè)巖微納米級(jí)微觀儲(chǔ)集空間的發(fā)育類(lèi)型與特征。

氬離子拋光技術(shù)在頁(yè)巖氣研究中的應(yīng)用使頁(yè)巖納米級(jí)儲(chǔ)集空間的觀測(cè)得以實(shí)現(xiàn)，極大的促進(jìn)了頁(yè)巖氣地質(zhì)理論的研究（崔景偉等，2012；張盼盼等，2014；王哲等，2016）。對(duì)頁(yè)巖樣品進(jìn)行氬離子拋光處理，獲得無(wú)損傷、品質(zhì)極高的頁(yè)巖表面，進(jìn)而應(yīng)用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡進(jìn)行觀測(cè)。測(cè)試儀器為美國(guó)FEI公司的Helios Nanolab 600i聚焦離子電子雙束顯微鏡和日本日立高新S-4700冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，分辨率最高達(dá)3 nm。

高壓壓汞實(shí)驗(yàn)于中國(guó)礦業(yè)大學(xué)煤層氣國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室完成，采用儀器為MICROMERITICS INSTRUMENT公司AutoPore IV 9500 V1.09壓汞測(cè)試儀，孔徑測(cè)定下限為6 nm,計(jì)算機(jī)程控點(diǎn)式測(cè)量。測(cè)試前對(duì)樣品進(jìn)行統(tǒng)一處理，并將樣品于烘烤箱中烘干24 h，可以測(cè)量6 nm至100000 nm孔徑的有效孔隙，而無(wú)效于缺乏連通性的封閉孔隙，其測(cè)試范圍以下更小的孔隙無(wú)法表征。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 頁(yè)巖微觀儲(chǔ)集空間類(lèi)型

Loucks等（2009）在大量場(chǎng)發(fā)射電鏡觀測(cè)圖像的基礎(chǔ)上提出了頁(yè)巖氣儲(chǔ)層孔隙的分類(lèi)分案，該方案將孔隙與其所發(fā)育的物質(zhì)成分結(jié)合在一起，使每類(lèi)孔隙都可以放在孔隙系統(tǒng)內(nèi)進(jìn)行評(píng)價(jià)。采用這種基于物質(zhì)成分的分類(lèi)方案，將頁(yè)巖儲(chǔ)層微觀儲(chǔ)集空間分為有機(jī)質(zhì)孔隙、粘土礦物孔隙、顆粒礦物孔隙和微裂隙四個(gè)大類(lèi)。

筇竹寺組頁(yè)巖儲(chǔ)層的有機(jī)質(zhì)生烴孔隙發(fā)育程度極高（圖1a），常常密集分布，孔隙多為微米或納米級(jí)，孔隙孔徑介于10 nm~1 μm之間，有機(jī)質(zhì)周緣孔隙也較為常見(jiàn)，是頁(yè)巖氣存儲(chǔ)中貢獻(xiàn)最大的孔隙；頁(yè)巖在成巖過(guò)程中，形成了許多礦物粒間孔，主要分散于黏土礦物粒間孔（圖1b）和粉砂質(zhì)脆性礦物邊緣（圖1c），由于壓實(shí)作用，有效連通孔隙較少；在礦物顆粒內(nèi)部，也發(fā)育了許多粒內(nèi)孔（圖1d），包括脆性礦物和黏土礦物粒內(nèi)孔，鏡下呈散點(diǎn)狀分布，孔徑在十幾到幾百納米之間，可以為頁(yè)巖氣儲(chǔ)存提供很好的空間。

觀測(cè)顯示，黏土礦物粒間孔呈片狀或彎片狀，張開(kāi)間距納米級(jí)—微米級(jí)不等，黏土礦物對(duì)應(yīng)力響應(yīng)顯著，粘土礦物多定向、變形，使孔隙也發(fā)生形貌變化；頁(yè)巖中的脆性礦物石英，可以形成剛性構(gòu)架，周緣往往發(fā)育孔隙，而長(zhǎng)石是易溶蝕組分，可以形成溶蝕孔隙。此外，微裂隙（圖1e）也是頁(yè)巖儲(chǔ)層的重要儲(chǔ)集空間類(lèi)型，延伸長(zhǎng)度可以達(dá)到幾十微米，張開(kāi)寬度常為納米—微米級(jí)別，對(duì)頁(yè)巖儲(chǔ)層滲流能力的增強(qiáng)有重要作用。

圖1 筇竹寺組黑色頁(yè)巖鏡下孔隙類(lèi)型Fig. 1 SEM images showing the pore types of Qiongzhusi Formation shale

2.2 頁(yè)巖儲(chǔ)層孔隙度發(fā)育特征

利用高壓壓汞定量研究筇竹寺組頁(yè)巖儲(chǔ)層儲(chǔ)集空間發(fā)育特征。結(jié)果顯示，筇竹寺組頁(yè)巖儲(chǔ)層微觀儲(chǔ)集空間發(fā)育程度較好，孔隙度為1.59%~11.33%，平均為5.0%，這與國(guó)內(nèi)外頁(yè)巖氣開(kāi)發(fā)主力層段基本一致，儲(chǔ)層孔隙性良好。進(jìn)汞退汞曲線不重合（圖2），說(shuō)明頁(yè)巖儲(chǔ)集空間內(nèi)小孔徑孔隙有一定發(fā)育程度，使侵入的汞液不能完全退出；但進(jìn)汞退汞曲線呈現(xiàn)兩個(gè)水平：第一類(lèi)儲(chǔ)層的Q-12、Q-14樣品（壓汞滯后環(huán)寬大，連通性好），孔隙度較大，平均為10.71%；第二類(lèi)儲(chǔ)層的樣品（壓汞滯后環(huán)窄小，連通性差），孔隙度較小平均為2.15%。這種差別與壓汞曲線形態(tài)表現(xiàn)出來(lái)的連通性一致（表2）。

表2 頁(yè)巖高壓壓汞測(cè)試結(jié)果Table 2 High pressure mercury injection data of Qiongzhusi Formation shale

圖2 筇竹寺組頁(yè)巖進(jìn)汞、退汞曲線Fig. 2 Mercury injection and withdrawal curves of Qiongzhusi Formation shale

本區(qū)筇竹寺組頁(yè)巖微觀儲(chǔ)集空間中，各階段孔隙均有發(fā)育但發(fā)育程度不一（圖3），孔徑分布以小孔、微孔、中孔和超大孔為主，它們分別貢獻(xiàn)了總孔容的34.2%、22.3%、17.2%和16.8%；大孔相對(duì)較少。電鏡觀測(cè)所顯示的微米級(jí)孔隙為主，納米級(jí)孔隙有所發(fā)育的結(jié)果與之相符。

圖3 筇竹寺組頁(yè)巖孔容分布特征Fig. 3 Pore volume distribution of Qiongzhusi Formation shale

3 頁(yè)巖微觀儲(chǔ)集空間影響因素

通過(guò)對(duì)云南曲靖地區(qū)筇竹寺組頁(yè)巖基質(zhì)孔隙類(lèi)型研究，結(jié)合頁(yè)巖地化條件分析，認(rèn)為控制筇竹寺組頁(yè)巖孔隙發(fā)育的因素主要有TOC、礦物組分和成巖作用三個(gè)方面。

（1）頁(yè)巖孔隙度與總有機(jī)碳含量TOC呈正相關(guān)關(guān)系。有機(jī)質(zhì)在高過(guò)成熟階段可產(chǎn)生大量孔隙，在富有機(jī)質(zhì)頁(yè)巖總孔隙度中占比一般可以達(dá)到6%~33%，在優(yōu)質(zhì)頁(yè)巖總孔隙中占比則更高。對(duì)筇竹寺組頁(yè)巖孔隙度與總有機(jī)碳含量進(jìn)行關(guān)系分析，圖4表明，孔隙度與TOC呈現(xiàn)較為顯著的正線性關(guān)系（R2為0.7178），頁(yè)巖孔隙度隨著TOC含量增大而增大，在富含有機(jī)質(zhì)頁(yè)巖段尤其明顯。

（2）頁(yè)巖中的礦物組分對(duì)儲(chǔ)集空間類(lèi)型與大小有直接影響。Ross和Bustin（2009）認(rèn)為頁(yè)巖儲(chǔ)層中粘土礦物具有較高的微孔隙體積和較大的比表面積，對(duì)頁(yè)巖氣中的甲烷有較強(qiáng)的吸附性；Ambrose等（2012）認(rèn)為分散、細(xì)粒的多孔性有機(jī)質(zhì)通常嵌入在無(wú)機(jī)基質(zhì)之中，有機(jī)質(zhì)中的微孔隙及其特征長(zhǎng)度小于100 nm的毛細(xì)管兩者組成了主要的氣體孔隙體積。對(duì)筇竹寺組頁(yè)巖孔隙度與主要礦物成分（粘土礦物和脆性礦物（包括石英、長(zhǎng)石和方解石））進(jìn)行關(guān)系分析（圖4），孔隙度與粘土礦物含量和脆性礦物含量之間沒(méi)有顯著的相關(guān)關(guān)系，但是孔隙類(lèi)型的形成與發(fā)育情況由特定礦物的發(fā)育特征決定，例如黃鐵礦晶間孔、石鹽晶間孔、粘土礦物粒間孔等；裂縫的發(fā)育情況與脆性礦物含量直接相關(guān)，脆性礦物含量同時(shí)直接影響泥頁(yè)巖儲(chǔ)層的后期可改造性；此外，長(zhǎng)石、碳酸鹽巖礦物等成分的含量是巖石中次生溶蝕孔隙形成的必要條件之一。

圖4 頁(yè)巖儲(chǔ)層孔隙度與主要礦物組分和TOC含量的關(guān)系Fig. 4 Relationship between main minerals, TOC and porosity of Qiongzhusi Formation shale

（3）成巖演化作用對(duì)頁(yè)巖儲(chǔ)層微觀孔隙結(jié)構(gòu)有較大影響作用。曲靖筇竹寺組頁(yè)巖粘土礦物含量較低，X衍射粘土分析結(jié)果表明，粘土中以伊蒙混層為主，伊利石次之，含少量綠泥石及綠蒙混層，微量高嶺石及蒙皂石，處于中成巖晚期。成巖作用強(qiáng)，導(dǎo)致粘土礦物中大孔隙減少，頁(yè)巖內(nèi)連通性孔隙體積少，進(jìn)而導(dǎo)致基質(zhì)孔隙度降低。另一方面，成巖作用受熱演化程度控制，隨著演化程度不斷增高，成巖作用加強(qiáng)，粘土礦物組成發(fā)生轉(zhuǎn)化，首先具有很大比表面積的蒙脫石相繼轉(zhuǎn)化為間層礦物，隨著演化程度的增加間層礦物含量逐漸減少最終全部轉(zhuǎn)化為比表面積和孔體積均較小的伊利石或綠泥石（陳尚斌等，2012；趙迪斐等2021）。從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來(lái)看，該區(qū)筇竹寺組粘土礦物中伊蒙混層含量仍相對(duì)較高，為粘土礦物微孔隙提供了較大的比表面積，也提高了頁(yè)巖的比表面積和孔體積。

綜合來(lái)看，TOC是影響該區(qū)筇竹寺組頁(yè)巖儲(chǔ)層納米級(jí)孔隙發(fā)育的主控因素，當(dāng)然，粘土礦物和脆性礦物可能提供了其他孔徑尺度的孔隙體積，特別是脆性礦物對(duì)于尺度較大的微裂隙的貢獻(xiàn)更大，這些均提供頁(yè)巖氣主要儲(chǔ)存空間。

4 結(jié)論

曲靖地區(qū)筇竹寺組頁(yè)巖儲(chǔ)層孔隙成因復(fù)雜，類(lèi)型多樣，主要發(fā)育的微觀儲(chǔ)集空間類(lèi)型包括有機(jī)質(zhì)孔隙、粘土礦物孔隙、顆粒礦物孔隙和微裂隙四個(gè)大類(lèi)，以有機(jī)質(zhì)孔隙最為發(fā)育，提供了主要的儲(chǔ)集空間。

筇竹寺組頁(yè)巖孔隙度介于1.59%~11.33%之間，平均值達(dá)到了5.0%，小孔、微孔所占儲(chǔ)集空間比例約56.5%，中孔和超大孔所占比例為34.0%，大孔相對(duì)較少。

筇竹寺組頁(yè)巖孔隙發(fā)育主要受TOC、礦物組分和成巖作用影響，TOC為頁(yè)巖氣儲(chǔ)存提供了大量的儲(chǔ)集空間，是儲(chǔ)存頁(yè)巖氣的重要物質(zhì)；成巖作用為粘土礦物微孔隙提供了較大的比表面積，也提高了頁(yè)巖的比表面積和孔體積；脆性礦物對(duì)微裂隙的貢獻(xiàn)最大，為頁(yè)巖氣提供了運(yùn)移通道。