馬榮澤，張 琦，湯 彬，楊建新，張志偉，李 睿，王海燕，王 皓，李雙壽，林萬明

(1. 太原理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，太原 030024 ；2. 清華大學(xué) 基礎(chǔ)工業(yè)訓(xùn)練中心，北京 100084；3. 清華大學(xué) 機(jī)械工程系，北京 100084)

0 引 言

隨著化石能源消耗的增加以及對環(huán)境造成的巨大破壞，減少不可再生能源的使用，發(fā)展綠色、清潔、先進(jìn)的新能源成為了當(dāng)前科研工作的新挑戰(zhàn)[1]。鋅-空氣電池由于其高理論能量密度(1086Wh/kg)、體積能量密度、鋅資源豐富、相對成本較低且主要與大氣中氧氣反應(yīng)幾乎沒有污染的特性，已成為一種很有前途的綠色能源電池[2-3]?？諝怆姌O催化劑的活性是影響鋅-空氣電池性能的最大的因素。目前，貴金屬(如：鉑Pt、銥Ir、釕Ru)，貴金屬合金以及其氧化物是主要的商業(yè)催化劑，但是，貴金屬基催化劑成本過高、催化活性單一，這就促使著人們?nèi)ラ_發(fā)高效的非貴金屬催化劑[4-5]。

鈣鈦礦型氧化物(ABO3)是由B位離子為中心與六個(gè)氧離子構(gòu)成的八面體排列而成的，A位離子位于八面體空隙中，作為非貴金屬催化劑的一種，具有成分可選擇性大、易于合成、易于大規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。LaCoO3作為經(jīng)典的鈣鈦礦型氧化物因?yàn)槠鋬?yōu)異的催化活性和化學(xué)穩(wěn)定性已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于電催化領(lǐng)域，被認(rèn)為是一種很有前途的高效催化劑[6-8]。對鈣鈦礦氧化物的A位、B位進(jìn)行其他金屬元素的部分取代會使其晶格結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，從而得到所需要的性能[9-13]。目前有大量研究表明，對B位元素進(jìn)行部分取代，有利于改變鈣鈦礦的電子結(jié)構(gòu)、鍵強(qiáng)度，產(chǎn)生氧空位和增強(qiáng)協(xié)同氧化還原耦合作用，能有效改善鈣鈦礦型氧化物電催化活性，從而達(dá)到提高金屬-空氣電池性能的目的[14-18]。

本文采用溶膠-凝膠法，通過對LaCoO3的B位元素進(jìn)行Fe摻雜制備得到了鈣鈦礦型氧化物L(fēng)aCo1-xFexO3，研究了其形貌、結(jié)構(gòu)以及電化學(xué)性能，并將其作為空氣電極活性材料應(yīng)用到紐扣型鋅-空氣電池。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 鈣鈦礦LaCo1-xFexO3的制備

按照化學(xué)計(jì)量比(La)∶(Co)∶(Fe)=1∶(1-x)∶x(其中x=0，0.1，0.3，0.5，0.7)稱取定量的La(NO3)3·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O加入到8 mL乙二醇中，攪拌均勻后添加8.4 g一水檸檬酸，升溫到70 ℃攪拌1 h，隨后加入8.5 mL增稠劑三乙醇胺，繼續(xù)在70 ℃下加熱攪拌4 h得到凝膠狀的前驅(qū)體溶液。將攪拌均勻的膠體盛放在瓷舟中放入鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)升溫到120 ℃干燥12 h，繼續(xù)升溫到180 ℃干燥3 h。將干凝膠放進(jìn)馬弗爐中均勻升溫到200、300、400 ℃各自保溫1 h，然后繼續(xù)升溫到900 ℃煅燒3 h。隨爐冷卻，最后將得到的粉末狀產(chǎn)物使用瑪瑙石研缽充分研磨，樣品LaCo1-xFexO3制備完成。

1.2 材料分析與表征

采用粉末X射線衍射儀(XRD， D8 Advance，德國Bruker公司)研究了所制備樣品的物相結(jié)構(gòu)以及成分組成。使用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，Gemini 300，德國ZEISS公司)對LaCo1-xFexO3的表面形貌和元素組成進(jìn)行了表征。

1.3 電化學(xué)測試

將LaCo1-xFexO3、導(dǎo)電炭黑與PVDF按照質(zhì)量比5∶4∶1混合，加入適量NMP溶液進(jìn)行攪拌，得到成團(tuán)的漿料并將其倒入模具中壓成厚度5 mm左右的片狀，在真空干燥箱中120 ℃下干燥6 h得到待測電極。

所有的電化學(xué)測試均在常溫常壓下、三電極體系由電化學(xué)工作站(CS310，武漢科思特公司)進(jìn)行測試。其中工作電極是含有鈣鈦礦型氧化物的催化層，輔助電極是鉑電極，參比電極是Hg/HgO電極，電解液為0.1 mol/L KOH溶液。極化曲線測試參數(shù)：掃描區(qū)間為0.05～-0.70 V(vs. Hg/HgO)，掃描速度為5 mV/s，溫度為室溫。采用循環(huán)伏安法測試在不同掃速下的非法拉第電流用于比較樣品的電化學(xué)比表面積，測試參數(shù)：掃描區(qū)間為0～0.2 V(vs. Hg/HgO)，掃描速度分別為20、40、60、80和100 mV/s。

1.4 鋅-空氣電池的制備

將上述制備的成團(tuán)漿料均勻涂布在不銹鋼網(wǎng)上，在120 ℃下真空干燥8 h后得到電池空氣電極。使用打磨后的厚度小于0.5 mm的鋅箔作為電池負(fù)極。凝膠電解質(zhì)的制備：取1 g PVA加入到盛有10 mL去離子水的錐形瓶中，放置在磁力攪拌器中升溫到80 ℃后持續(xù)攪拌2 h，然后加入1 mL 18 mol/L KOH和0.2 mol/L醋酸鋅的混合溶液，在80 ℃下繼續(xù)攪拌30 min，將得到的粘稠狀的電解質(zhì)倒入培養(yǎng)皿中，置于冰箱中在-18 ℃下冷凍24 h后取出，室溫下解凍。將鋅箔、制備的空氣電極、凝膠電解質(zhì)在充滿氬氣的手套箱中組裝成紐扣電池。

2 結(jié)果與討論

2.1 LaCo1-xFexO3的XRD分析

圖1所示為LaCo1-xFexO3的粉末XRD圖譜。當(dāng)x=0和0.1時(shí)，可以看到所制備的樣品的衍射峰位置均與LaCoO3標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF#48-0123)十分吻合(圖1(a)-(b))，位于 23.2°、32.9°、33.3°、40.6°、47.5°、58.9°的特征峰都很尖銳分別對應(yīng)(012)、(110)、(104)、(202)、(024)、(214)晶面，沒有出現(xiàn)其他明顯的雜峰，證明所制備的樣品十分純凈且摻雜10%的Fe后幾乎沒有對晶格產(chǎn)生影響。隨著Fe摻雜量的增加，可以看到(110)和(104)晶面開始向低角度偏移(圖1(f))，晶格參數(shù)變大，這是因?yàn)镕e離子比Co離子具有更大的共價(jià)半徑[19-20]。當(dāng)摻雜量達(dá)到70%時(shí)，(104)晶面消失，晶相發(fā)生改變，此時(shí)樣品的衍射峰位置與LaFeO3標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF#75—0439)一致。為了進(jìn)一步確認(rèn)樣品的晶胞參數(shù)對XRD圖譜進(jìn)行Rietveld精修，結(jié)果如表1所示，精修因子均小于15，證明精修結(jié)果真實(shí)可靠。由表1可知，當(dāng)Fe摻雜量不超過50%時(shí)，LaCo1-xFexO3保持著LaCoO3的菱面體結(jié)構(gòu)(空間群R-3c)，摻雜量超過50%后則變成立方體結(jié)構(gòu)(空間群Pm-3m)，這是因?yàn)镕e離子與Co離子有著相似的配位環(huán)境，隨著Fe的摻雜量增加， Fe—O鍵逐漸增長但對Co—O鍵沒有產(chǎn)生影響，當(dāng)Fe摻雜達(dá)到70%時(shí)，過長的Fe—O鍵引起LaCo1-xFexO3的晶格畸變，晶體結(jié)構(gòu)由菱面體轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎襟w[19]。

圖1 LaCo1-xFexO3的粉末XRD圖譜

表1 LaCo1-xFexO3的晶胞參數(shù)以及精修可靠性因子

2.2 LaCo1-xFexO3的SEM和EDS分析

圖2所示是不同F(xiàn)e摻雜量的鈣鈦礦型氧化物的微觀形貌圖，可以看到所有樣品均呈現(xiàn)出表面光滑的顆粒狀。圖2(a)為不摻雜Fe的樣品，顆粒尺寸較大，粒徑分布在100 nm到 450 nm之間，平均粒徑為245 nm，顆粒分明，分散性好。Fe摻雜量為10%(圖2(b))的樣品顆粒出現(xiàn)明顯的粘連現(xiàn)象，平均粒徑為248 nm，與未摻雜Fe的十分相近，證明該摻雜比例對樣品晶粒尺寸的影響微乎其微，與XRD分析結(jié)果一致。Fe摻雜量為30%(圖2(c))的樣品顆粒粒徑明顯減小，最小達(dá)到100 nm以下，顆粒粘連現(xiàn)象更為嚴(yán)重。圖2(d)為Fe 摻雜量為50%的樣品，粒徑相較之前更小，顆粒均勻分布在50～150 nm之間，粘連現(xiàn)象有所改善。當(dāng)Fe摻雜量達(dá)到70%(圖2(e))時(shí)，此時(shí)樣品出現(xiàn)嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象，顆粒邊界不清晰。由表2 EDS元素分析可知，所制備的樣品原子含量比例與標(biāo)準(zhǔn)分子式比值十分相近，表明Co離子與六個(gè)氧離子形成了八面體配位，同時(shí)加入Fe元素后，F(xiàn)e離子摻雜進(jìn)入CoO3(BO3)八面體中。

圖2 LaCo1-xFexO3的SEM圖像：(a)x=0；(b)x=0.1；(c)x=0.3；(d)x=0.5；(e)x=0.7

表2 LaCo1-xFexO3的EDS元素分析

2.3 LaCo1-xFexO3的電化學(xué)比表面積計(jì)算

電化學(xué)比表面積(ECSA)可用于表征電化學(xué)過程中參與催化反應(yīng)的有效活性比表面積，它反應(yīng)了電催化過程中活性位點(diǎn)的數(shù)量多少，一般根據(jù)雙電層電容(Cdl)的大小來進(jìn)行比較[21]。Cdl是通過在非法拉第電流下進(jìn)行循環(huán)伏安測試計(jì)算得到的，如圖3(a)-(e)為五個(gè)樣品在不同掃速下的CV曲線，圖3(f)是取電壓為0.1 V時(shí)，不同掃速下的電流密度差與掃描速度的線性擬合曲線，曲線的斜率即為Cdl的值。經(jīng)過計(jì)算LaCoO3、LaCo0.9Fe0.1O3、LaCo0.7Fe0.3O3、LaCo0.5Fe0.5O3、LaCo0.3Fe0.7O3的Cdl值分別為3.47、1.47、1.97、2.72和0.70 mF·cm-2，LaCoO3的Cdl值最大，ECSA也最大，而在摻雜Fe的樣品中，F(xiàn)e摻雜量為50%的樣品，其ECSA值高于其他樣品。結(jié)合之前表面形貌分析可知，這是因?yàn)閾饺隖e后，樣品顆粒出現(xiàn)粘連現(xiàn)象甚至團(tuán)聚現(xiàn)象，顆粒堆積在一起會使比表面積大大減少，降低與電解液的接觸面積，從而使電催化反應(yīng)有效區(qū)間大大減小，催化活性比表面積因此減小。Fe摻雜量為50%的樣品顆粒粒徑很小，晶粒細(xì)化可以增大比表面積，同時(shí)分散性相比其他含量Fe摻雜的樣品也要好得多。

圖3 LaCo1-xFexO3在不同掃描速度下的CV曲線：(a)x=0；(b)x=0.1；(c)x=0.3；(d)x=0.5；(e)x=0.7，(f)電流密度和掃速的擬合曲線

2.4 LaCo1-xFexO3的極化曲線分析

圖4是不同含量Fe摻雜的LaCo1-xFexO3的極化測試曲線。從圖4可以看到：隨著電壓增加，極化電流也增大，當(dāng)電位為-0.7V(vs. Hg/HgO)時(shí)，極化電流密度大小順序依次為：LaCo0.5Fe0.5O3>LaCo0.7Fe0.3O3>LaCoO3>LaCo0.9Fe0.1O3>LaCo0.3Fe0.7O3，F(xiàn)e摻雜量為50%時(shí)極化電流密度最大，達(dá)到了4.92 mA·cm-2，表明其電催化活性最高。LaCoO3中的B位離子被Fe取代后，Co離子與Fe離子會產(chǎn)生協(xié)同作用，同時(shí)也會引起鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生缺陷以及畸變 。Fe摻雜量為30%和50%時(shí)，鈣鈦礦菱面體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生缺陷位點(diǎn)，離子的協(xié)同作用和缺陷位點(diǎn)的產(chǎn)生提高了樣品的電催化活性；然而10%的摻雜使得Co離子含量減少，同時(shí)少量的Fe離子沒有達(dá)到引起缺陷位點(diǎn)產(chǎn)生的臨界點(diǎn)，與Co離子的協(xié)同作用也很小，因此樣品的催化活性不增反減；過度的進(jìn)行Fe摻雜使晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生畸變，變?yōu)榕cLaFeO3一樣的立方體結(jié)構(gòu)，削弱Co離子與Fe離子的協(xié)同作用，此時(shí)Fe離子構(gòu)成的立方體鈣鈦礦在催化反應(yīng)中起著主導(dǎo)作用，有研究表明LaCoO3的催化活性優(yōu)于LaFeO3，所以樣品催化性能大幅度降低[22]。

圖4 LaCo1-xFexO3的極化曲線

2.5 鋅-空氣電池性能測試

將LaCoO3和LaCo0.5Fe0.5O3作為空氣電極活性材料應(yīng)用在紐扣型鋅-空氣電池中，并用武漢藍(lán)電測試系統(tǒng)測試了電池的性能。圖5展示了在1 mA恒定電流下鋅-空氣電池的充放電循環(huán)曲線。從圖5(b)可以看到使用LaCoO3的鋅-空氣電池的開路電壓為1.30 V略微比LaCo0.5Fe0.5O3低0.05 V，在前期較為穩(wěn)定的循環(huán)中，使用LaCo0.5Fe0.5O3的電池充電平臺穩(wěn)定在1.98 V，放電平臺穩(wěn)定在1.20 V，電壓差為0.78 V，往返效率為60.6%；LaCoO3的充電平臺大致為1.95 V，放電平臺在1.10 V左右，電壓差為0.85 V，往返效率為56.4%，這表明使用LaCo0.5Fe0.5O3作為活性材料的電池充放電性能更好。循環(huán)穩(wěn)定性是評價(jià)電池性能的最重要的指標(biāo)之一，在經(jīng)過80個(gè)循環(huán)后(圖5a)，使用LaCo0.5Fe0.5O3的電池充放電壓差增加了0.07 V，往返效率下降了3.3%，LaCoO3作為活性材料的電池充放電壓差增加了0.1 V，往返效率下降了4.4%，這些數(shù)據(jù)表明，使用LaCo0.5Fe0.5O3作為活性材料的電池穩(wěn)定性優(yōu)于LaCoO3。以上結(jié)果證明， Fe摻雜量為50%效果最佳，其改善了LaCoO3的電催化活性使電池的性能得到提升，同時(shí)提高了LaCoO3的電化學(xué)穩(wěn)定性，使得電池循環(huán)穩(wěn)定性更好[20]。

圖5 LaCoO3和LaCo0.5Fe0.5O3在鋅-空氣電池中的恒電流充放電循環(huán)曲線

3 結(jié) 論

采用溶膠-凝膠法制備出不同F(xiàn)e摻雜量的LaCo1-xFexO3，并將其作為鋅-空氣電池的空氣電極活性材料。同時(shí)，系統(tǒng)地研究了Fe摻雜量對LaCo1-xFexO3結(jié)構(gòu)、形貌和電催化活性的影響，結(jié)果表明：

(1)LaCoO3鈣鈦礦材料中摻入Fe元素時(shí)，并不會改變其鈣鈦礦結(jié)構(gòu)特征，但 Fe元素的摻入會導(dǎo)致LaCo1-xFexO3形貌發(fā)生明顯變化，樣品顆粒出現(xiàn)粘連、團(tuán)聚現(xiàn)象。同時(shí)，當(dāng)x>0.1時(shí)，晶格參數(shù)發(fā)生改變并產(chǎn)生相應(yīng)的缺陷位點(diǎn)；x>0.5時(shí)，引起晶格畸變，晶體結(jié)構(gòu)由菱面體轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎襟w；

(2)LaCo0.5Fe0.5O3晶粒均勻分布在100～200 nm之間，在電化學(xué)測試中表現(xiàn)出最大的極化電流密度4.92 mA·cm-2，并具有高電化學(xué)比表面積(2.72 mF·cm-2)；

(3)與LaCoO3相比，以LaCo0.5Fe0.5O3為活性材料的鋅-空氣電池具有更高的電催化活性和穩(wěn)定性。其中，LaCo0.5Fe0.5O3鋅-空氣電池的放電電壓提高了0.1V，往返效率提高了4.2%，并且在 80次循環(huán)后，充放電壓差僅改變了0.07 V，往返效率降低了3.3%，優(yōu)于LaCoO3的0.1 V和4.4%。