陶夢琴，蔡振飛，吳慧敏，馬揚洲,2，宋廣生

(1. 安徽工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，安徽 馬鞍山 243032；2. 西安交通大學(xué) 電子陶瓷與器件教育部重點實驗室， 西安710049)

0 引 言

隨著智能電網(wǎng)和儲能領(lǐng)域的快速發(fā)展，電池作為一項儲能器件具有廣泛的研究和應(yīng)用空間，其應(yīng)用條件和范圍也在不斷擴展，是最具有市場化和工業(yè)化發(fā)展前景的技術(shù)之一[1]，所以研發(fā)出具備高能量密度和高倍率性能的電池勢在必行。鋰離子電池因其高能量密度、循環(huán)壽命長等特點，是目前應(yīng)用最為廣泛的能源存儲技術(shù)[2]。目前市場上應(yīng)用的鋰離子電池的電解質(zhì)多為有機電解液，雖然其具有離子電導(dǎo)率高、界面接觸好、離子束縛小、物理化學(xué)作用力弱等有利于電解液與電極間的離子傳輸[3]，但有機電解液作為離子傳輸介質(zhì)，易泄露、易燃燒、易分解等各種安全問題暫時無法得到很好的解決，這也局限了其應(yīng)用范圍和使用條件。然而使用固態(tài)電解質(zhì)替代液態(tài)電池中的隔膜和電解液，可以解決這一局限，不僅能夠提高鋰電池的能量密度和安全性能，還能起到傳導(dǎo)鋰離子、隔絕正負極材料和電子的作用[4]，在此基礎(chǔ)上再不斷地對固態(tài)電解質(zhì)材料進行深入研究和優(yōu)化改進，將全固態(tài)鋰離子電池推向更大的舞臺[5]。

隨著當(dāng)前材料的應(yīng)用環(huán)境更加廣泛，對材料性能的研究也越來越復(fù)雜，單單依靠實驗對材料進行研究很難滿足新型材料發(fā)展和應(yīng)用的需求，在這程度上理論計算就顯得極為重要。利用計算模擬，搭上材料的理論與實驗的橋梁，讓原先難以通過實驗完成的工作，可以方便地通過超級計算機實現(xiàn)。近年來眾多研究機構(gòu)在極力將材料結(jié)構(gòu)思想用于鋰離子電池材料的研發(fā)中，發(fā)展基于離子輸運性質(zhì)的鋰電池材料高通量計算，對電池材料不斷優(yōu)化改進，制備出安全性更高和性能更好的電池。

1 全固態(tài)鋰離子電池

全固態(tài)鋰離子電池由正極、負極和固態(tài)電解質(zhì)組成，固態(tài)電解質(zhì)是組成全固態(tài)鋰離子電池的關(guān)鍵組成部分，這類材料的引入讓電池具備高能量密度與高安全性能。但是同時也引入了一些新的問題，比如其離子電導(dǎo)率(10-5～10-3S/ cm)相比于有機電解液(10-2S/cm)低1～2個數(shù)量級以及固態(tài)電解質(zhì)與電極材料之間的固-固界面接觸問題等。這些問題不僅會對全固態(tài)電池的低溫和高倍率運行產(chǎn)生顯著影響[6]，還會影響固-固界面的潤濕性以及界面穩(wěn)定性，造成高界面阻抗的問題[7]。

性能優(yōu)良的固態(tài)電解質(zhì)應(yīng)具備寬電化學(xué)窗口、高離子電導(dǎo)率、低電子電導(dǎo)率、高鋰離子遷移數(shù)以及電解質(zhì)和電極間良好的電化學(xué)性能等特點，其中探究材料的離子電導(dǎo)率和鋰離子遷移數(shù)問題是評估全固態(tài)鋰離子電池電化學(xué)性能的重要指標。目前固態(tài)電解質(zhì)材料主要分為三大類：聚合物固態(tài)電解質(zhì)、無機固態(tài)電解質(zhì)以及有機-無機復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)。圖1為常見的鋰離子固態(tài)電解質(zhì)材料的離子電導(dǎo)率隨溫度變化規(guī)律，不同類型的固態(tài)電解質(zhì)材料的離子電導(dǎo)率存在極大的差異，其中在室溫條件下無機固態(tài)電解質(zhì)普遍要比聚合物固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率高，同時復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)一般是以聚合物基體和鋰鹽組成，所以離子電導(dǎo)率也相對于無機固態(tài)電解質(zhì)要低。

圖1 常見的固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率隨溫度的變化[8]

針對當(dāng)前固態(tài)電解質(zhì)材料的3大不同類型，表1對比了這3類材料的主要特征，發(fā)現(xiàn)無機固態(tài)電解質(zhì)因其高離子電導(dǎo)率、高鋰離子遷移數(shù)以及寬電化學(xué)窗口等更受科研工作者們的青睞。表2對比了無機固態(tài)電解質(zhì)中硫化物型和氧化物型固態(tài)電解質(zhì)的優(yōu)缺點，考慮到制備成本和環(huán)境問題，氧化物固態(tài)電解質(zhì)更有利于未來更深入的研究應(yīng)用。表3對比了氧化物固態(tài)電解質(zhì)的各種類型的電解質(zhì)材料，其中石榴石型固態(tài)電解質(zhì)在室溫下表現(xiàn)出較高的離子電導(dǎo)率，對金屬鋰具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，成為未來電池系統(tǒng)發(fā)展最具應(yīng)用前景的固態(tài)電解質(zhì)材料之一。

表1 固態(tài)電解質(zhì)材料分類

表2 無機固態(tài)電解質(zhì)材料

表3 氧化物固態(tài)電解質(zhì)材料

2 Li7La3Zr2O12固態(tài)電解質(zhì)

傳統(tǒng)的石榴石電解質(zhì)是一種正硅酸鹽，結(jié)構(gòu)通式為 A3B2Si3O12( A=Ca, Mg ; B=Al, Cr, Fe )，材料結(jié)構(gòu)由 AO8十二面體和 BO6八面體以及SiO4四面體組成，具有面心立方結(jié)構(gòu)以及 Ia3_d 空間群。通過取代 A3B2Si3O12中的Si，得到石榴石類氧化物固態(tài)電解質(zhì)，其對應(yīng)的化學(xué)式為 A3B5O12(A=Mg, Ca, Ln, La, Y；B=Fe, Ga, Al, Ge, Mn, Ni, V )。

圖2為石榴石型固態(tài)電解質(zhì)家族演化圖。2003年Thangadurai等[10]最早發(fā)現(xiàn)新型富鋰石榴石型固態(tài)電解質(zhì) Li5La3M2O12( M=Ta, Nb ),其離子電導(dǎo)率約為10-5S/cm，適用于高電壓正極材料。2005年，Thangadurai與Weppner等[11-12]發(fā)現(xiàn)Li6BaLa2Ta2O12型固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率約為4.0×10-4S/cm，與電極材料的界面接觸穩(wěn)定。2007年，Thangadurai與Murugan等[13-14]得到立方相Li7La3Zr2O12(LLZO)，其室溫離子電導(dǎo)率約為4×10-4S/cm，且穩(wěn)定性強。

圖2 石榴石型固態(tài)電解質(zhì)家族演化示意圖[9]

LLZO固態(tài)電解質(zhì)因其具有高離子電導(dǎo)率(10-4～10-3S/cm)、寬電化學(xué)窗口、高電化學(xué)穩(wěn)定性和機械性能強的獨特組合的材料而引起越來越多的關(guān)注[15]。然而，LLZO固態(tài)電解質(zhì)也存在著一定的限制，首先由于電解質(zhì)材料的高硬度問題,會在界面處形成空位和間隙的缺陷結(jié)構(gòu)、電解質(zhì)和電極材料間界面電化學(xué)和機械不穩(wěn)定性等問題,導(dǎo)致界面阻抗大以及鋰枝晶普遍生長的問題，限制了Li+在界面處的傳輸速率。其次固態(tài)電解質(zhì)中的剪切模量也會對循環(huán)過程中陽極表面形成樹枝晶有著一定的影響，所以剪切模量應(yīng)至少為鋰金屬的兩倍，以防止樹枝晶形核[16]。最后在電池充放電過程中,固態(tài)電解質(zhì)與電極材料間發(fā)生結(jié)構(gòu)變化,導(dǎo)致界面處產(chǎn)生一定的結(jié)構(gòu)應(yīng)力,隨著充放電循環(huán)的進行,應(yīng)力不斷累加使界面出現(xiàn)斷裂、分離的現(xiàn)象,最后可能會發(fā)生全固態(tài)電池的失效[17]，所以說目前的石榴石型固態(tài)電解質(zhì)的研究還有待進一步提高。

LLZO固態(tài)電解質(zhì)有立方相(C-LLZO)和四方相(T-LLZO)兩種晶體結(jié)構(gòu),兩種晶相都是以LaO8十二面體和ZrO6八面體共棱的方法搭建LLZO固態(tài)電解質(zhì)的骨架結(jié)構(gòu)，同時由于兩者的鋰離子排布不同，在四方相LLZO中鋰離子表現(xiàn)為高度有序化排列且允許其在室溫下保持穩(wěn)定，所以可移動的鋰離子較少，立方相LLZO中的鋰離子為無序化排列方式，其可移動的Li+較多，因此高度無序化的立方相LLZO的離子電導(dǎo)率比高度有序化的四方相高[18]。

3 第一性原理

在材料的計算模擬中，存在較多有效便利的模擬手段可解決不同尺度問題的模擬計算，包括第一性原理計算，分子動力學(xué)模擬和蒙特卡洛模擬等。通過明確不同尺度的特點、理論基礎(chǔ)和計算建模方法，針對性地選擇適合的方法對電池系統(tǒng)模擬計算[19]。第一性原理計算被廣泛地應(yīng)用在凝聚態(tài)物理、計算物理化學(xué)等領(lǐng)域，可以通過輸入原子的種類和位置得到材料的晶體結(jié)構(gòu)與物理化學(xué)性質(zhì)等[20]，因其快捷便利的特點，利用第一性原理計算對材料進行計算模擬的研發(fā)方式越來越受到廣大研究學(xué)者們的關(guān)注與認可，逐漸實現(xiàn)從傳統(tǒng)的實驗試錯法走向理論與實驗相結(jié)合的新型材料的研發(fā)[1]。

基于理論算法、建模仿真以及計算機技術(shù)的快速發(fā)展，在鋰二次電池研究中，材料的熱力學(xué)穩(wěn)定性、電極材料嵌鋰方式、電解質(zhì)和電極材料的界面接觸角以及離子傳輸方式等都可利用第一性原理計算模擬出來[21]。第一性原理計算是目前為止的計算模擬方法中較為精確的手段，計算模擬可從材料的原子層面直觀的感受到在電池充放電循環(huán)過程中發(fā)生的離子遷移情況、電解質(zhì)和電極界面處的化學(xué)反應(yīng)以及材料的結(jié)構(gòu)變化等現(xiàn)象，更清晰地體現(xiàn)晶體結(jié)構(gòu)與材料性能間的規(guī)律特性，為實驗提供可靠的理論依據(jù)與指導(dǎo)。

隨著計算機硬件水平的不斷提升，諸多第一性原理計算的軟件陸續(xù)被開發(fā)出來，包括Siesta、VASP、Wien2k、PWSCF、Materials Studio等。其中應(yīng)用最為廣泛的為VASP和Materials Studio軟件，其中VASP是基于贗勢平面波基組的第一性原理計算程序，是目前材料模擬和計算物質(zhì)科學(xué)研究中最流行的商用軟件之一,可以研究多種體系,包括金屬及其氧化物、納米材料、半導(dǎo)體、晶體等，Materials Studio是為材料科學(xué)領(lǐng)域研究學(xué)者們打造的一款具有圖形化界面且可運行在PC上的計算模擬軟件，允許用戶通過各種控制面板直接對計算參數(shù)和結(jié)果進行設(shè)置和分析。

本課題組一直致力于研究基于密度泛函理論計算(DFT)的第一性原理計算在各種材料中的應(yīng)用，2015年利用DFT計算方法研究不同摻雜位置對磷灰石結(jié)構(gòu)材料的影響，得到了離子電導(dǎo)率與費米能級有關(guān)性能[22]；2017年利用第一原理計算法研究不同配方的前驅(qū)體溶液沉積納米ZnO薄膜對晶體生長擇優(yōu)取向、晶粒尺寸和薄膜表面形貌的影響，發(fā)現(xiàn)ZnO晶體沿(002)面擇優(yōu)生長時，對氫的吸附性能更好，對電導(dǎo)率的變化更大[23]；2020年利用DFT計算方法研究將氧缺陷引入TiO2包覆的Fe2O3可以提高材料的電子導(dǎo)電性和循環(huán)穩(wěn)定性[24]；2021年利用DFT計算方法研究了尖晶石結(jié)構(gòu)Co3O4上羥基的電子性質(zhì)和吸附性質(zhì)，計算表明氧空位能促進了羥基與Co3O4的反應(yīng)，提高了電子導(dǎo)電性[25]。

目前本課題組在著力研究基于第一性原理計算的石榴石型固態(tài)電解質(zhì)，包括有提高電解質(zhì)材料的離子電導(dǎo)率以及增加電解質(zhì)材料與電極材料的潤濕性等，其中探究材料的離子電導(dǎo)率是評估全固態(tài)鋰離子電池電化學(xué)性能的重要指標，同樣電解質(zhì)片和電極材料的潤濕性問題可以抑制鋰枝晶非均勻沉積從而優(yōu)化電池性能。除此之外，第一性原理計算在固態(tài)電解質(zhì)材料中的應(yīng)用還有很多，本文簡單介紹了第一性原理計算在Li7La3Zr2O12固態(tài)電解質(zhì)中的相關(guān)應(yīng)用，包括結(jié)構(gòu)參數(shù)、電子結(jié)構(gòu)、物理化學(xué)性質(zhì)以及鋰離子的遷移機制，以上4種應(yīng)用的具體分類如圖3所示。

圖3 第一性原理計算在Li7La3Zr2O12固態(tài)電解質(zhì)中的應(yīng)用

4 第一性原理計算在Li7La3Zr2O12固態(tài)電解質(zhì)中的應(yīng)用

4.1 材料的結(jié)構(gòu)參數(shù)

4.1.1 晶格常數(shù)

晶格常數(shù)是晶體物質(zhì)的基本結(jié)構(gòu)參數(shù)，指的是晶格中晶胞的尺寸大小。晶格常數(shù)直接反映了晶體內(nèi)部的成分、受力狀態(tài)等,同時當(dāng)研究材料發(fā)生摻雜、受力、濕度以及溫度等發(fā)生變化時都會對晶格常數(shù)產(chǎn)生一定的影響。材料的晶格常數(shù)可通過第一性原理計算、X射線粉末衍射法或者中子粉末衍射法獲得，Gao等[26]通過第一性原理計算得到四方相和立方相結(jié)構(gòu)的晶格常數(shù)，如表4所示，計算結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過計算模擬得到的晶格常數(shù)與實驗研究得到的結(jié)果相差不大。

表4 T-LLZO和C-LLZO的晶體結(jié)構(gòu)[26]

4.1.2 原子坐標與占位

掌握Li+在固態(tài)電解質(zhì)和電極材料界面間的遷移情況，對提高材料的離子電導(dǎo)率更有益處，因此分析Li+遷移機制的第一步就是要得到Li+的占位情況。Xie等[27]通過中子粉末衍射法獲得立方相LLZO晶體的原子坐標和占位如表5所示，Awaka等[28]通過X射線粉末衍射法獲得四方相LLZO晶體的原子坐標和占位如表6所示。同樣利用第一性原理計算中的廣義梯度近似(GGA)和Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)也可以計算出各個原子在材料中的位置，白立雄[29]利用GSAS軟件對樣品的XRD衍射數(shù)據(jù)進行晶體結(jié)構(gòu)精修得到了LLZO固態(tài)電解質(zhì)的原子占位和原子坐標,發(fā)現(xiàn)氧化鋁坩堝中的Al進入到LLZO電解質(zhì)片中，占據(jù)了部分Li的48g的位置，穩(wěn)定了立方相結(jié)構(gòu)。

表5 室溫下立方Li7La3Zr2O12的原子坐標[28]

表6 四方相Li7La3Zr2O12的原子坐標[27]

根據(jù)材料的晶格常數(shù)、原子位置坐標以及空間群可以構(gòu)建出材料的模型，圖4是由表4中的材料的晶格常數(shù)以及表5、6中的原子坐標在Materials Studio軟件中搭建的C-LLZO和T-LLZO的模型。

圖4 (a)和(b)分別為立方相LLZO和四方相LLZO的模型

4.1.3 鍵長

梁等[30]在Materials Studio軟件中得到LLZO的模型結(jié)構(gòu)后通過第一性原理計算的CASTEP模塊計算得到了晶胞的鍵長，如表7和表8所示。在LLZO結(jié)構(gòu)中Zr位與電池的性能參數(shù)有著密切的聯(lián)系，可以改變鋰離子的總電導(dǎo)率，所以Zr-O的鍵長是Zr4+和Li+遷移通道之間距離的指標，鍵長越大，Zr4+和O2-之間的共價成分越弱[31]。表中C-LLZO的O-Zr的鍵長比T-LLZO的鍵長稍短，所以C-LLZO具有較為微小并堅固的空間框架，有利于Li+在骨架間三維通道內(nèi)的遷移，能夠有效提高固態(tài)電解質(zhì)材料的離子電導(dǎo)率，所以C-LLZO在Li+嵌入和脫出中具有更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)[32]。

表7 C-LLZO的原子間鍵布居數(shù)和鍵長[30]

表8 T-LLZO的原子間鍵布居數(shù)和鍵長[30]

4.2 材料的電子結(jié)構(gòu)

通過Materials Studio建立LLZO固態(tài)電解質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)后，利用CASTEP模塊可得到材料的電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)，如能帶結(jié)構(gòu)(Band Structure)、態(tài)密度(Density of States)、布居數(shù)(Population)以及電荷密度(Charge Density)等。

4.2.1 能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度

粱等[30]通過Materials Studio軟件的CASTEP模塊計算得到了立方相LLZO和四方相LLZO的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度，如圖5所示。能帶結(jié)構(gòu)圖中縱坐標為總能量，橫坐標為布里淵區(qū)的高對稱點。計算得到C-LLZO的能帶結(jié)構(gòu)在-46～5 eV范圍內(nèi)，帶隙ΔE為0.039 eV；T-LLZO的能帶結(jié)構(gòu)在-50～2 eV范圍內(nèi)，帶隙ΔE為4.110 eV。表示LLZO的兩種相均為寬帶隙絕緣體，其中帶隙指半導(dǎo)體或絕緣體的價帶頂端到導(dǎo)帶底端的能量差，帶隙越大，電子由價帶被激發(fā)到導(dǎo)帶越難，電導(dǎo)率也就越低，因此C-LLZO的電導(dǎo)率比T-LLZO的要高。

圖5 C-LLZO和T-LLZO的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度圖(a)和(b)分別為C-LLZO的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度圖，(c)和(d)分別為T-LLZO的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度圖[30]

在態(tài)密度圖中費米能級在能量為0處，其左側(cè)為價帶，主要為d、p軌道；右側(cè)為導(dǎo)帶，主要為s、p軌道。費米能級處于DOS值為0的區(qū)間中，對比費米能級旁的較高鍵峰發(fā)現(xiàn)C-LLZO比T-LLZO具有更好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，其中C-LLZO占據(jù)電子能量范圍大于T-LLZO，所以C-LLZO更穩(wěn)定。C-LLZO和L-LLZO相的Zr均在費米能級下形成峰，存在贗隙，而贗隙直接反映了相的共價鍵強度，其中C-LLZO相的贗隙更寬，表示其Zr和O之間存在較強的共價性。

4.2.2 電荷密度

王等[32]通過CASTEP模塊得到C-LLZO和T-LLZO的電荷密度分布圖，如圖6所示。圖6(a)中顯示C-LLZO的Zr與O的電子云重疊比圖6(b)中T-LLZO的強，且Zr電子云與相鄰的O之間發(fā)生強烈的雜化現(xiàn)象，表示C-LLZO中的Zr-O鍵強于T-LLZO中的Zr-O鍵。同時，在C-LLZO中鋰的周圍存在很小的電子云密度，更有利于鋰離子的自由移動，表示立方相的離子電導(dǎo)率更高。

圖6 (a)和(b)分別為C-LLZO與T-LLZO的電荷密度分布圖[32]

4.2.3 布居數(shù)

布居數(shù)表示布居在不同(能量)層次的原子/分子的數(shù)量，分為原子布居數(shù)和鍵布居數(shù)，布居為原子核外電子的分布排列位置，其布居數(shù)﹥0.5被認為是共價鍵，數(shù)值越大，意味著共價鍵的成分越多；布居數(shù)<0.5被認為是離子鍵，數(shù)值越小，意味著離子鍵的成分越多；布居數(shù)為負值表示為反鍵特征，負值越大表示反鍵越強。表7和表8中C-LLZO和T-LLZO中O-Zr的鍵布居數(shù)分別為0.6和0.53，表示兩種相的O-Zr均為共價鍵，其中C-LLZO中的O-Zr鍵的共價性比T-LLZO的更強[32]。

4.3 物理化學(xué)性質(zhì)分析

4.3.1 熱力學(xué)性質(zhì)

LLZO固態(tài)電解質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì)與電池的性能有著密切的關(guān)系，熱力學(xué)性質(zhì)可由第一性原理計算得到的電子結(jié)構(gòu)以及平衡狀態(tài)下凝聚在材料中電子密度分布的信息來確定。William等[33]使用pymatgen軟件包為LLZO固態(tài)電解質(zhì)構(gòu)建了電位相圖，采用DFT中的投影綴加波贗勢(PAW)，使用維也納從頭模擬軟件包(VASP)中實現(xiàn)的交換相關(guān)能以獲得體積能量，結(jié)果表明Li7La3Zr2O12材料滿足高壓陰極的穩(wěn)定性要求，所以LLZO對Li金屬具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，LLZO對Li金屬具有較好的熱力學(xué)穩(wěn)定性。由于LLZO/Li界面的熱力學(xué)穩(wěn)定性取決于其特定的表面結(jié)構(gòu)。

2020年，Gao[26]等基于密度泛函理論框架，采用高通量界面結(jié)構(gòu)搜索方案系統(tǒng)地研究LLZO/Li界面接口的穩(wěn)定性，在界面構(gòu)型構(gòu)建中，利用CALYPSO軟件包中實現(xiàn)的界面結(jié)構(gòu)預(yù)測方法，實現(xiàn)沿LLZO和Li金屬界面平面平行和垂直方向的剛體位移。計算證明了欠配位Zr在LLZO表面的存在，當(dāng)LLZO表面與Li金屬接觸時，這些欠配位Zr位點被還原，導(dǎo)致LLZO/Li界面的化學(xué)不穩(wěn)定性。研究結(jié)果證明了LLZO表面微觀結(jié)構(gòu)對LLZO/Li界面的化學(xué)穩(wěn)定性至關(guān)重要，也為全固體鋰離子電池中極具前景的LLZO/Li界面工程提供了一個新的視角[26]。

4.3.2 剪切模量

固態(tài)電解質(zhì)的剪切模量在電池的性能上扮演者至關(guān)重要的作用，會影響循環(huán)過程中陽極表面形成樹枝晶的趨勢,由Monroe和Newman進行的線彈性分析表明，剪切模量應(yīng)至少為鋰金屬的兩倍，以防止樹枝晶形核，而且發(fā)現(xiàn)兩種LLZO相的硬度可能足以抑制鋰枝晶的形成，隨著電解液剪切模量的增加，可以抑制枝晶形成的物理屏障[34]。

2012年，Jennifer等[35]利用共振超聲光譜法和維氏壓痕法測量了LLZO的剪切模量G，發(fā)現(xiàn)LLZO的剪切模量均>52.1 GPa，是為鋰金屬剪切模量的十倍，可抑制鋰枝晶的形成。2015年，Yu等[16]通過結(jié)合第一性原理計算和脈沖激發(fā)、納米壓痕等多種實驗技術(shù)探究LLZO的彈性模量和常數(shù)，其中計算是在VASP中進行，交換相關(guān)能采用PBE和GGA，平面波基底采用600 eV的能量截止，使用Monkhorst-Pack方案對布里淵區(qū)進行采樣，金屬鋰采用46×46×46k點網(wǎng)格計算，LLZO采用4×4×4網(wǎng)格計算，得到金屬鋰的剪切模量為4.25 GPa，LLZO的剪切模量﹥50 GPa，計算結(jié)果發(fā)現(xiàn)第一性原理計算得到的LLZO剪切模量與實驗得到的數(shù)據(jù)差值在5%。這些特征均表明LLZO固態(tài)電解質(zhì)具備的高彈性模量，可以很好的抑制鋰枝晶的產(chǎn)生和生長，還能提高全固態(tài)鋰電池的循環(huán)壽命和安全性能。

4.3.3 電化學(xué)窗口

材料的電子結(jié)構(gòu)決定了電池工作電壓范圍的固態(tài)電解質(zhì)的電化學(xué)窗口，而電化學(xué)窗口通過確定電解液對不良電子傳輸?shù)碾娮瑁M而控制短路和自放電等現(xiàn)象[36]。固態(tài)電解質(zhì)的電化學(xué)窗口對應(yīng)氧化還原電位，可通過變化吉布斯自由能來確定，電化學(xué)窗口越大，其抵抗負極還原和正極氧化的能力越強，能夠匹配正極電化學(xué)勢更大負極電化學(xué)勢更小的電極材料，從而有望實現(xiàn)更高的電池能量密度[37]。

Han[38]等使用第一性原理計算LLZO在鋰化/去鋰化時的電壓分布以及在不同電壓下的熱力學(xué)電化學(xué)穩(wěn)定性窗口,計算結(jié)果發(fā)現(xiàn)LLZO的熱力學(xué)電化學(xué)穩(wěn)定窗口小于報道的0.0～6.0 V，但比起其他的固態(tài)電解質(zhì)仍表現(xiàn)出寬電化學(xué)窗口的特性。Thompson等[36]通過直流、交流和光學(xué)測量與第一性原理計算相結(jié)合，其中計算采用了在Vienna從頭模擬包中實現(xiàn)的投影增廣波方法，系統(tǒng)地表征LLZO固態(tài)電解質(zhì)的固有電化學(xué)窗口,在LLZO內(nèi)測量了與高壓正極相關(guān)的大范圍電壓的可忽略電子電流。測量結(jié)果表明LLZO既是一種快速離子導(dǎo)體，也是一種優(yōu)秀的電子絕緣體，在高壓陰極相關(guān)的電壓范圍內(nèi)，觀察到電子載流子產(chǎn)生的總電流的比例<10-4，這些特征表明寬電化學(xué)窗口是LLZO的固有特性。

4.3.4 界面接觸角

接觸角是指LLZO固態(tài)電解質(zhì)和金屬鋰界面的固-固接觸，當(dāng)接觸角<90°時，固-固界面表現(xiàn)親水性，表示潤濕性好；當(dāng)接觸角﹥90°時，固-固界面表現(xiàn)疏水性，表示不潤濕；當(dāng)接觸角=180°時，固-固界面表示為完全不潤濕。界面接觸角與界面阻抗有著緊密的聯(lián)系，會進而影響電池的性能。LLZO固態(tài)電解質(zhì)在空氣中不穩(wěn)定，表面生成的Li2CO3會阻礙金屬鋰和電解質(zhì)的接觸，并且會在鋰電渡/剝離過程中出現(xiàn)不均勻的電池分布的現(xiàn)象，導(dǎo)致鋰樹枝晶在界面處形成[39]，通過第一性原理計算界面接觸角，不斷改進實驗方案，直到界面接觸角<90°，達到實驗要求，還有助于抑制LLZO電解質(zhì)中樹枝狀鋰。

Wu等[39]在VASP中進行第一性原理計算，交換相關(guān)能采用PBE和GGA，對于Li(001)/石榴石(001)界面，將平面波截止能量設(shè)置為600 eV Monkhorst-Pack k點網(wǎng)格設(shè)置為3×3×1。最終得到金屬Li在LLZO石榴石上的接觸角為72.824°，如圖7所示，表明電極材料和固態(tài)電解質(zhì)間的潤濕性良好。目前有實驗數(shù)據(jù)表明通過將固態(tài)電解質(zhì)片進行表面拋光、表面鍍合金、固態(tài)電解質(zhì)片浸泡在LiBF4有機溶劑中[40]、原子沉積法在LLZO表面沉積[41]等方法均可減小電極材料和電解質(zhì)片間的接觸角。

圖7 金屬Li(001)/LLZO(001)的接觸角建模[39]

4.4 鋰離子的遷移機制

鋰離子電池性能與鋰離子的遷移路徑和能壘等都有著密切的聯(lián)系，鋰離子在界面上的傳輸會改變整個結(jié)構(gòu)的能量和界面處的局部應(yīng)變，所以鋰離子遷移問題一直是鋰離子勢壘研究的熱點。第一性原理計算可以有效地掌握鋰離子在固態(tài)電解質(zhì)和電極材料間的傳輸和擴散，計算出鋰離子電導(dǎo)率，再針對材料不斷改進優(yōu)化，開發(fā)出性能更好可靠性更強的固態(tài)電池。

2009年，Awaka等[27]利用晶格常數(shù)為a=b=1.3134(4) nm、c=1.2663(8) nm建立的四方相LLZO的晶體結(jié)構(gòu)，如圖8(a)所示，其石榴石型骨架結(jié)構(gòu)由十二面體La(1)O8、La(2)O8和八面體ZrO6組成。2011年，Awaka等[42]利用晶格常數(shù)為a=1.29827(4)nm建立的立方相LLZO的晶體結(jié)構(gòu)，如圖8(b)所示，其石榴石骨架結(jié)構(gòu)由十二面體LaO8和八面體ZrO6組成。對于LLZO的兩種相會在高溫下發(fā)生結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的情況，2012年Bernstein等[43]對此解釋了其背后的原子機制：LLZO的四方相穩(wěn)定性取依賴于Li+在鋰亞晶格上的同時有序性和減小內(nèi)部結(jié)構(gòu)應(yīng)變的保持體積的四方畸變。在LLZO的鋰亞晶格中增加Li+空位會增加總熵，降低有序化產(chǎn)生的自由能增益，并最終形成穩(wěn)定的立方相結(jié)構(gòu)。姜等[44]還發(fā)現(xiàn)室溫下C-LLZO表現(xiàn)為高度無序化，當(dāng)Li+增加到24d和96h位所能容納的上限時，電荷的相互排斥力會讓Li+穩(wěn)定到四方相的格位上，物相也隨之轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆较?。伴隨著結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，鋰離子從有序四方結(jié)構(gòu)中占據(jù)的無序立方位的子集躍遷到四方結(jié)構(gòu)中未占據(jù)的剩余立方位[45]。

圖8 (a)和(b)分別為四方型LLZO[27]和立方相LLZO[42]的鋰離子傳輸通道模型

2011年，Xie等[28]發(fā)現(xiàn)在溫度高于400 ℃時，Li+的傳輸路徑為24d→96h→48g→96h→24d，當(dāng)溫度逐漸升高，位于八面體中心的48g位的Li占據(jù)率也在逐漸上升[33]。2012年，徐等[46]使用第一性原理提出了兩種Li+在石榴石型LLZO中的遷移機制。一種為鋰離子在相鄰的八面體位點間的間隙遷移，繞過與之相連的四面體，遷移的活化能為0.8 eV，適合材料鋰離子濃度較低(如Li5La3Nb2O12)的情況。另一種為鋰離子在八面體和四面體的共用三角形面進行遷移，活化能為0.26 eV，適合材料鋰離子濃度較高(如Li7La3Ta2O12)的情況[33]，所以說促使鋰離子在LLZO固態(tài)電解質(zhì)中會形成兩種遷移路徑的這一現(xiàn)象主要依賴于鋰離子的濃度。

2014年，Meier等[47]通過第一性原理計算可清楚了解到石榴石型固態(tài)電解質(zhì)的四方相和立方相中鋰離子導(dǎo)電機理，發(fā)現(xiàn)在四方相LLZO中，鋰離子的運動具有完全集體性質(zhì)或同步性，在立方相LLZO中鋰離子的遷移是以單離子跳躍和誘導(dǎo)集體運動為主的異步機制。立方相LLZO中不同鋰離子間的距離比四方相的短，而鋰離子間距短時更有利于鋰離子的傳導(dǎo)[47]，當(dāng)鋰離子對占據(jù)相鄰的96h時，Li1與Li2的截止值距離為0.16 nm可能會導(dǎo)致兩個離子之間產(chǎn)生庫侖排斥,而且不能同時占據(jù)相鄰的兩個Li2位點，因為在一個八面體中的兩個Li2位距離更短，庫倫排斥力也更大。因此在LLZO晶胞中，八面體位置的潛在可用數(shù)量減少到48個，56個鋰離子占據(jù)72個可用的鋰離子位點上，其可能的鋰離子配置數(shù)量約為1015[48]，其中鋰離子的分布為隨機排列，鋰離子的傳導(dǎo)也是以單個鋰離子的遷移引起周圍鋰離子的遷移，所以遷移勢壘較小，這也解釋了鋰離子在立方相LLZO比四方相LLZO中易遷移[49]。

5 結(jié) 語

利用第一性原理計算系統(tǒng)的研究了Li7La3Zr2O12固態(tài)電解質(zhì)的電子結(jié)構(gòu)、熱力學(xué)性質(zhì)、機械性能、界面接觸角以及鋰離子的遷移等。結(jié)果表明立方相比四方相的離子電導(dǎo)率高、機械性能更強、穩(wěn)定性更高并且立方相的鋰離子傳導(dǎo)速度也比較快，與立方LLZO中觀察到的單離子跳躍和誘導(dǎo)集體運動的異步機制相比，四方LLZO中觀察到的同步集體運動機制需要更高的活化能，會導(dǎo)致更低的離子電導(dǎo)率。所以總體看來，立方相LLZO固態(tài)電解質(zhì)的性能更好，能更好地推動全固態(tài)鋰離子電池走向市場化，應(yīng)用于更廣闊的平臺。

目前可通過第一性原理計算可從原子層面獲得各種物理化學(xué)性質(zhì)以及鋰離子遷移層面的高精度結(jié)果，利用第一性原理計算獲得的數(shù)值可輔助研究學(xué)者們分析解釋實驗結(jié)果，為未來固態(tài)電解質(zhì)材料的設(shè)計與改進優(yōu)化做出更大的貢獻。然而目前的第一性原理計算在電池領(lǐng)域中的應(yīng)用也有一定的局限，比如求解薛定諤方程中需要較大的計算量，在目前的計算條件下，很難保持計算得高效率與高精度，所以材料的原子數(shù)便不得超過200，最好是對單個目標材料進行細致研究[50]，因此目前的第一性原理計算更適合原子、電子的晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)層面性質(zhì)的研究[2]。另外實際電極材料是在多種反應(yīng)共存的條件下工作的，而第一性原理計算模擬的材料是在理想的平衡態(tài)條件進行的，這就會造成計算值與實驗值產(chǎn)生偏差，以上所面臨的這些問題都將是未來計算模擬的研究道路上的一大障礙。

所以未來還需要對計算模擬進行更深入的改造優(yōu)化，包括在傳統(tǒng)晶體電極或電解質(zhì)之外更精確地描述分子、液相、界面和表面的潛在途徑。包括進一步發(fā)展能夠準確描述溶解物種、非晶相、以及表面反應(yīng)等等。所以基于密度泛函理論計算的理論對實驗表征模擬的貢獻將越來越重要，第一性原理計算也將在未來的電池系統(tǒng)運行中發(fā)揮著不可忽視的作用。