胡睿軒，沈 彥，王 凡，李力力，趙立飛，趙永剛

(中國原子能科學研究院 放射化學研究所，北京 102413)

擦拭樣品微粒分析技術(shù)作為目前國際上最有效的未申報核活動探測方法之一，被IAEA大量應(yīng)用于全球各地核設(shè)施監(jiān)測[1]。通過測量鈾濃縮設(shè)施中含鈾微粒同位素比，可判斷是否存在違約生產(chǎn)活動[2-4]。過去，微粒分析主要聚焦于微粒中同位素比的測量[5-11]，隨著微粒分析技術(shù)的發(fā)展，研究人員開始將目光投向鈾、钚微粒年齡測量[12]。鈾微粒年齡是指鈾最近1次分離純化的時間，通過測量微粒中鈾及其子體核素的比值，可推算出鈾微粒年齡。目前，受子體核素含量過低、缺少微粒標準物質(zhì)等因素影響，鈾微粒年齡測量距離實際應(yīng)用仍存在較大差距。

二次離子質(zhì)譜(SIMS)由于其高質(zhì)量分辨率、高靈敏度、低檢測限、具備微區(qū)分析能力、可對微粒進行直接測量等優(yōu)點，是含鈾微粒年齡分析有潛力的技術(shù)手段之一。SIMS測量時，相同基體中不同元素具有不同的離子化產(chǎn)率，相同元素在不同基體中的離子化產(chǎn)率也不同。為準確測量鈾微粒中母子體核素比值，需要用與待測微粒具有相同化學成分、核素比值已知的物質(zhì)作為標準樣品，在相同儀器、相同條件下通過測量標準樣品得到母子體核素相對靈敏度因子(RSF)，再使用RSF校正鈾微粒測量結(jié)果[13-14]。

目前國內(nèi)外單個鈾微粒年齡測量文獻較少，現(xiàn)有研究普遍通過測量已知年齡的鈾同位素粉末標準物質(zhì)獲得釷鈾比值的相對靈敏度因子(RSFTh/U)[15-16]，由于已知年齡鈾同位素粉末標準物質(zhì)中子體Th含量極低(約ag量級，接近甚至超過SIMS探測限)，限制了RSFTh/U的測量精度。本文擬通過改進SIMS測量用樣品的制備方法、調(diào)節(jié)儀器測量條件、優(yōu)化數(shù)據(jù)分析方法的方式，測試自制單分散鈾釷氧化物混合微粒的RSFTh/U，并通過測量CRM970鈾同位素粉末標準物質(zhì)年齡對該值進行驗證，為后續(xù)鈾微粒年齡的準確測量奠定基礎(chǔ)。

1 實驗

1.1 主要試劑及儀器

硝酸鈾酰(UO2(NO3)2·6H2O)，分析純，中國醫(yī)藥公司北京化學試劑采購供應(yīng)站；硝酸釷((ThNO3)4·6H2O)，分析純，長沙晶康新材料科技有限公司；異丙醇(C3H8O)，優(yōu)級純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；水中鈾成分分析標準物質(zhì)(GBW(E)080173)、水中釷成分分析標準物質(zhì)(GBW(E)080174)，核工業(yè)北京化工冶金研究院；鈾同位素固體標準物質(zhì)(CRM970)，New Brunswick Laboratory。實驗用水采用美國Millipore公司生產(chǎn)的Milli-Q型純水系統(tǒng)制備，電阻率為18.2 MΩ·cm。

VOAG-3450型振動孔氣溶膠發(fā)生器，美國Tsi公司；JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡(SEM)，日本JEOL公司；ELAN DRC-e型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)，美國Perkin Elmer公司；IMS-6S型二次離子質(zhì)譜儀(SIMS)，法國CAMECA公司；CPXH型超聲清洗儀，美國Branson公司；XPE205型電子天平，瑞士Mettler Toledo公司；EH45A plus型電熱板，中國Labtech公司。

1.2 年齡測量原理

分析鈾年齡時可采用235U/231Pa、234U/230Th兩類母子體對[17-18]。實際含鈾樣品中，235U豐度高于234U，但235U半衰期約為234U的3 000倍，樣品中230Th含量通常高于231Pa。因此，含鈾微粒年齡分析通常選擇234U/230Th母子體對進行測量。鈾微粒年齡計算公式如式(1)所示：

(1)

式中：λ230Th和λ234U分別為230Th和234U的衰變常量，只需測得230Th/234U比值，即可計算鈾微粒年齡。由于實際SIMS測量時同種元素不同核素之間的離子化效率一致，即230Th與232Th、234U與238U離子化效率一致，考慮到232Th、238U更易獲取，微粒制備過程中采用232Th、238U代替230Th、234U，通過測量232Th/238U替代230Th/234U。根據(jù)式(2)計算RSFTh/U。

(2)

式中：(232Th/238U)ICP-MS為由ICP-MS測得的微粒平均232Th/238U比值；(232Th/238U)SIMS為由SIMS測得的單微粒中232Th/238U比值。

1.3 鈾釷混合標準微粒制備

參考德國超鈾元素研究所(ITU)Ranebo等[19]曾開展的U、Pu混合微粒制備研究，基于氣溶膠噴霧熱分解原理制備單分散鈾釷氧化物混合微粒，微粒制備裝置如圖1所示。

圖1 微粒制備裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of particle preparation device

圖2 鈾釷混合微粒圖像Fig.2 Image of uranium and thorium mixed particle

取適量硝酸鈾酰和硝酸釷溶于異丙醇溶液。將混合溶液通過振動孔氣溶膠發(fā)生器形成均一液滴，經(jīng)馬弗爐加熱，液滴溶劑蒸發(fā)形成固體微粒，經(jīng)900 ℃高溫分解形成鈾釷混合氧化物微粒，冷卻后收集于核孔膜。本批用于SIMS測量的鈾釷混合微粒平均粒徑為(2.33±0.41) μm，分散系數(shù)ε(粒徑的標準偏差與平均粒徑之比)為0.17，單分散性良好，微粒形貌如圖2所示，可見其表面光滑，邊界清晰，呈均勻球形。

隨機挑選3～4處位置，將收集有微粒的核孔膜剪成小塊浸于2 mL乙醇溶液，經(jīng)超聲振蕩制成微粒懸浮液。將清洗過的高純碳片置于加熱板上，加熱至80 ℃。取1 mL微粒懸浮液滴加在碳片中心區(qū)域，電熱板升溫至300 ℃并保持3 h，冷卻后將碳片放入樣品盒備SIMS測量。

1.4 SIMS樣品制備及測量條件

對于所制備微粒樣品，通常通過超聲振蕩并將微粒懸浮液滴加于碳片的形式制備成用于SIMS測量的樣品，該方法存在多微粒聚集、干擾信號較強等缺點，本工作參考王凡等[7]在鈾微粒同位素測量研究中所采用的方法進行樣品制備。將載有微粒的碳片與空白碳片同時放入電鏡樣品腔內(nèi)，通過SEM尋找單個微粒，經(jīng)能譜(EDX)確認為鈾微粒后，使用微操作器控制探針將待測微粒挑起，移動SEM樣品臺，調(diào)節(jié)空白碳片中心點至探針下方，控制探針每隔100 μm放置1顆微粒(微粒轉(zhuǎn)移過程如圖3所示)。

圖3 微粒轉(zhuǎn)移過程Fig.3 Particle transfer process

將微粒轉(zhuǎn)移后的碳片固定于樣品臺，SIMS測量前，使用APM軟件設(shè)定238U+、235U+為目標離子信號，掃描碳片(掃描區(qū)域為直徑3 mm圓形區(qū)域，時長為4 h)確定微粒坐標并對比挑選前后微粒及微粒周邊區(qū)域離子信號分布情況，隨后調(diào)節(jié)一次束流強度使238U+信號值大于105，使用SIMS分析微粒鈾釷比值，具體測量參數(shù)列于表1。

表1 SIMS測量參數(shù)Table 1 SIMS operating parameter

2 結(jié)果與討論

2.1 轉(zhuǎn)移前后干擾信號對比

混合微粒轉(zhuǎn)移前后238U+、235U+離子信號APM掃描結(jié)果示于圖4。實際測量過程中發(fā)現(xiàn)，通過微粒懸浮液超聲轉(zhuǎn)移制備的樣品，存在碳片表面多原子離子干擾信號較強(圖4a、b，其中亮點為離子接收器接收到的質(zhì)荷比與238U+、235U+接近的多原子離子信號)，且微粒位置不確定、有多微粒聚集等問題。

a、b——挑選前碳片及微粒周邊APM掃描圖像；c、d——挑選后碳片及微粒周邊APM掃描圖像圖4 238U和235U的APM掃描圖像Fig.4 APM scanned images of 238U and 235U

在SEM下使用微操作器轉(zhuǎn)移后，碳片表面及微粒周邊區(qū)域多原子離子干擾信號顯著降低(圖4c、d)，可見，通過微粒轉(zhuǎn)移降低了SIMS測量時的干擾信號，與此同時，通過微操作器控制微粒間距可有效避免不同微粒測量時所產(chǎn)生濺射離子的互相影響。

2.2 單微粒測量過程的穩(wěn)定性

為評估SIMS測量過程中釷鈾比值的穩(wěn)定性，使用一次離子束長時間轟擊微粒，直至微粒濺射完畢。測量前后微粒及微粒周邊區(qū)域形貌如圖5所示。經(jīng)長時間一次離子束轟擊(100～200次循環(huán)，每次循環(huán)約10s)后，碳片表面被剝蝕出一定深度凹陷(圖5d)，使用能譜測量圖5b中白色突起區(qū)域，測量結(jié)果表明該區(qū)域元素組成為碳，微粒中鈾和釷基本消耗完全(鈾和釷剩余量低于能譜檢測限)。

a、b——測量前后微粒形貌；c、d——測量前后微粒周邊區(qū)域形貌圖5 SIMS測量前后微粒及微粒周邊區(qū)域形貌Fig.5 Morphology of particle and surrounding area before and after SIMS measurement

在采用SIMS測量232Th/238U比值的同時，通過測量235U/238U比值監(jiān)測儀器穩(wěn)定性。測得的微粒中(235U+、238U+、232Th+)信號強度、232Th/238U比值及235U/238U比值隨測量時間的變化如圖6所示。測量初始時235U+、238U+、232Th+信號處于平穩(wěn)階段，隨著一次離子束轟擊，微粒逐漸消耗，鈾、釷離子信號強度迅速降低。測量過程中235U/238U比值基本保持穩(wěn)定。232Th/238U比值在測量開始后迅速進入平穩(wěn)階段，隨著238U和232Th信號值的降低，232Th/238U比值呈上升趨勢，這可能是由于隨著微粒消耗，鈾和釷離子信號降低，測量穩(wěn)定性降低所導(dǎo)致。

2.3 RSFTh/U計算及CRM970年齡驗證

1) 混合微粒釷鈾比值及RSFTh/U

關(guān)于混合微粒測量數(shù)據(jù)分析方法目前尚無統(tǒng)一標準，針對本文混合微粒SIMS測量數(shù)據(jù)，嘗試采取以下3種方法統(tǒng)計。方法1：以測量時間(t)為橫坐標，離子信號強度為縱坐標，對測量離子信號進行積分，統(tǒng)計測量過程中總釷、鈾離子的信號值，并據(jù)此計算微粒的釷鈾比。方法2：統(tǒng)計從測量開始至結(jié)束全過程平均釷鈾比。方法3：統(tǒng)計從測量開始至微粒消耗50%時間內(nèi)平均釷鈾比。3種方法統(tǒng)計所得232Th/238U比值、235U/238U比值如圖7所示。

由圖7可見，3種方法統(tǒng)計所得232Th/238U比值分別為0.716±0.018、0.801±0.050、0.694±0.018，235U/238U比值分別為4.03×10-3±1.85×10-5、4.06×10-3±4.82×10-5、4.03×10-3±2.55×10-5。不同方法所對應(yīng)的235U/238U比值基本一致，232Th/238U比值差異明顯，其中，方法1、方法3對應(yīng)232Th/238U比值接近。如圖6所示，受測量后期離子信號降低影響，單微粒中232Th/238U、235U/238U測量值穩(wěn)定性變差，因此，采用方法2統(tǒng)計所得測量結(jié)果相對標準偏差較大。方法1每測量1個微粒，僅有1個對應(yīng)數(shù)據(jù)，無法評估測量穩(wěn)定性。相比之下，統(tǒng)計微粒消耗前50%時的232Th/238U、235U/238U比值，既能降低由于信號降低所造成的誤差，又能評估測量穩(wěn)定性。因此，后續(xù)研究均采用方法3統(tǒng)計測量數(shù)據(jù)。根據(jù)圖7所得各微粒釷鈾比值列于表2。

圖6 混合微粒中235U、238U、232Th信號值和232Th/238U及235U/238U比值隨測量循環(huán)次數(shù)的變化Fig.6 235U, 238U, 232Th signal value and 232Th/238U and 235U/238U ratio in mixed particle vs. measurement times

圖7 235U/238U和232Th/238U比值統(tǒng)計結(jié)果Fig.7 Statistical result of 235U/238U and 232Th/238U ratio

表2 SIMS測得的各微粒釷鈾比值Table 2 232Th/238U ratio of each particle measured by SIMS

混合微粒平均232Th/238U比值為0.694±0.018，不同微粒間釷鈾比相對標準偏差小于3%，單微粒內(nèi)釷鈾比相對標準偏差均小于5%，制備混合微粒所用溶液的232Th/238U比值為0.874±0.017，將微粒232Th/238U比值和溶液中232Th/238U比值代入式(2)計算得到鈾釷混合微粒的RSFTh/U為1.259±0.032。

2) CRM970樣品年齡驗證

本文測量所使用CRM970鈾同位素粉末標準樣品從生產(chǎn)制造至本文測量間隔時間為54.5 a。在SEM上使用微操作器挑選16個粒徑為5～10 μm的CRM970粉末微粒，間隔120～150 μm放置于空白碳片上。使用SIMS測量其230Th/234U比值，結(jié)果列于表3。

表3 CRM970樣品微粒的230Th/234U比值Table 3 230Th/234U ratio of CRM970 particle

利用230Th/234U比值與上述RSFTh/U計算得到CRM970樣品的年齡，如圖8所示。由圖8可知，通過混合微粒校正后CRM970年齡測量值為(55.2±1.8) a，相對標準偏差為3%，所測16個CRM970微粒樣品的年齡相對誤差均小于5%，與實際CRM970樣品理論年齡基本一致。這表明使用本方法測得的自制鈾釷混合微粒RSFTh/U可用于微米級鈾微粒年齡測量。

圖8 CRM970樣品年齡Fig.8 Age of CRM970 sample

3 結(jié)論

通過改進SIMS測量用樣品制備方法、調(diào)節(jié)儀器測量條件、優(yōu)化數(shù)據(jù)分析方法的方式研究了自制單分散鈾釷氧化物混合微粒的SIMS測量方法，通過CRM970鈾同位素粉末標準品年齡對該方法準確性進行了驗證，得到如下結(jié)論：

1) 使用微操作器轉(zhuǎn)移微粒，可準確控制微粒間距，消除不同微粒間的相互干擾，可有效降低多原子離子及雜質(zhì)信號干擾；

2) 取測量開始至微粒消耗過半時釷鈾比平均值計算得到混合微粒RSFTh/U為1.259±0.032，單一微粒及不同微粒間釷鈾比值穩(wěn)定，相對標準偏差較??；

3) 對于粒徑為5～10 μm的CRM970粉末標準品，本文方法年齡測量結(jié)果的相對誤差小于5%，表明本文方法測得的自制鈾釷混合微粒RSFTh/U適用于微米級鈾微粒年齡測量。