姜 越， 朱柏祥， 李秀明， 譚亞平

(哈爾濱理工大學(xué) 材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院， 黑龍江 哈爾濱 150080)

高熵合金是近些年來開發(fā)的新型材料，它不同于傳統(tǒng)合金，主要是由5種或5種以上的元素按等原子比或接近等原子比組成，具有簡單的BCC、FCC晶體結(jié)構(gòu)的高熵固溶體[1-4]。高熵合金獨特的設(shè)計理念使其具有出色的力學(xué)性能、耐蝕性能和抗氧化性能等[5-11]，因此受到國內(nèi)外材料工作者的極大重視。以FeCrCoNi系為代表的FCC相結(jié)構(gòu)的過渡族金屬高熵合金具有優(yōu)異的力學(xué)性能，特別是塑性，是進行增強改性的良好的基礎(chǔ)材料[12]。從強化機制來看，固溶強化是高熵合金最基本的也是比較有效的強化方法，通過添加金屬元素或非金屬元素來改善和提高FeCrCoNi系高熵合金的力學(xué)性能，是一個有效的方法[13]。本文基于高熵合金的設(shè)計理念，以CrFeCoNi系高熵合金為基礎(chǔ)成分，通過添加Ti、B制成CrFeCoNiB0.05Tix高熵合金，探究該合金的顯微組織和力學(xué)性能。

1 試驗材料及方法

采用放電等離子燒結(jié)法，以純度大于99%的Co、Cr、Fe、Ni、Ti、B粉末為原料制備CoCrFeNiTiB高熵合金。將CoCrFeNiB0.05Tix(x=0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0)粉末經(jīng)過45 μm試驗篩篩選，置于QM-3SP04行星式球磨機球磨，采用硬質(zhì)合金材質(zhì)磨罐和高鉻合金磨介，磨介的直徑分別為φ5、φ7和φ10 mm，球料的質(zhì)量比為10∶1，球磨時間為10 h，轉(zhuǎn)速為400 r/min。在球磨過程中，通入氬氣作為保護氣體。將球磨后的粉末用SPS燒結(jié)爐進行燒結(jié)，燒結(jié)壓力為30 MPa，真空度為10-1Pa，燒結(jié)溫度為1200 ℃，升溫和燒結(jié)時間均為10 min，燒結(jié)后爐冷。

用 D/MAX-2400 型 X 射線衍射儀進行物相分析，用 S-3000N 型掃描電鏡及附帶的能譜分析儀進行微觀形貌和微區(qū)成分分析。采用HXD-1000維氏硬度計測試硬度，每個試樣選取10個不同位置進行測量，取平均值，測試加載砝碼200 g，加載時間15 s。取φ6 mm×9 mm 的柱狀試樣進行壓縮強度測試，試驗儀器為WDW-200萬能試驗測試機。測試所加載荷為50 kN，測試速度為3 mm/min。每個成分測量5個試樣，壓縮強度值為測量數(shù)值的平均值。

2 結(jié)果及討論

2.1 CrFeCoNiB0.05Tix高熵合金的微觀結(jié)構(gòu)

2.1.1 XRD分析

圖1為CrFeCoNiB0.05Tix高熵合金的X射線衍射圖譜。從圖1可以看出，5種成分的高熵合金均以FCC相為主相，合金中FCC結(jié)構(gòu)相經(jīng)標(biāo)定分別為TiCo3相、Fe3Ni2相和Cr2Ni3相；合金中的副相隨成分的變化略有不同。當(dāng)x=0.2、0.4和0.6時，以B2相和σ相為副相，合金中B2相為BCC結(jié)構(gòu)的Fe-Cr相，σ相為Tetragonal結(jié)構(gòu)的NiCoCr相。當(dāng)x=0.6時，合金中BCC相和Tetragonal相衍射峰強度降低。當(dāng)x=0.8時，合金中B2相和σ相的衍射峰強度升高；當(dāng)x=1.0時，合金中BCC相向HCP相轉(zhuǎn)變，析出新相Laves相，合金中的HCP相為 Fe2Ti相。σ相衍射峰強度降低，這說明Ti含量的增加抑制了σ相的析出，促進了HCP相的形成，這是由于系統(tǒng)內(nèi)存在較大的晶格畸變，會降低晶體的結(jié)晶能力，促進非晶結(jié)構(gòu)形成[14]。除此之外，隨著Ti含量的增加，CrFeCoNiB0.05Tix高熵合金的主衍射峰有輕微的向左偏移，這是由于Ti原子的原子半徑較大，固溶過程中造成了較大的晶格畸變。通過圖1也可以發(fā)現(xiàn)，XRD圖譜中大角度衍射峰強度非常弱，是由于高熵合金中各元素的原子半徑不同，產(chǎn)生較大的晶格畸變，晶格扭曲嚴重，隨著衍射角變大，漫散射效應(yīng)逐漸增強，使得衍射峰強度明顯下降。

圖1 CrFeCoNiB0.05Tix高熵合金的XRD圖譜

2.1.2 顯微組織及成分分析

圖2為高熵合金CrFeCoNiB0.05Tix在電鏡下的微觀組織，能夠看出5種成分的高熵合金組織結(jié)構(gòu)相似，均為兩相組織，由深灰色的樹枝晶、淺灰色的枝晶間組成。隨著Ti含量增多，深灰色的樹枝晶逐漸增多，缺陷小孔也增多。

圖2 CrFeCoNiB0.05Tix高熵合金的微觀組織

為確定高熵合金CrFeCoNiB0.05Tix兩相組織中的元素分布情況，對圖2中的高熵合金進行了EDS 點掃描和線掃描分析。圖3為高熵合金CrFeCoNiTi0.4B0.05三個不同晶粒和一處晶界的點掃描EDS 圖像， 分析結(jié)果如表1所示。在晶粒 1 中 Co、Ti原子富集，晶粒2 是Fe、Co、Ni原子富集，晶粒3是 Cr、Ni 原子富集。結(jié)合 XRD 分析，晶粒1為TiCo3相，晶粒2為Fe2Ni3相，晶粒3為 Cr2Ni3相，均為FCC 結(jié)構(gòu)。在晶界處Ti元素富集，這是由于Ti 原子的半徑相對較大，且Ti元素與Cr、Fe、Co、Ni元素的負混合焓較大(如表2所示)，傾向于形成金屬間化合物，在固溶過程中Ti 原子不能完全固溶到晶粒中，Ti和其他元素之間的混合熵不足以平衡它們之間的混合焓，使得Ti在凝固時偏析到枝晶間[15]。

表1 CrFeCoNiB0.05Ti0.4高熵合金EDS分析結(jié)果(質(zhì)量分數(shù)，%)

表2 CrFeCoNiB0.05Tix高熵合金組成元素的半徑和混合焓

圖4為高熵合金CrFeCoNiB0.05Ti1.0組織中不同區(qū)域點掃描EDS 圖像， 分析結(jié)果見表3。樹枝晶區(qū)域1中Cr、Fe、Co、Ti 元素富集，樹枝晶間2區(qū)域中 Cr 元素富集，金屬間化合物3中 Fe、Co、Ti 元素富集，晶界處主要含有 Fe、Ti 元素。與CrFeCoNiB0.05Ti0.4高熵合金相比較，樹枝晶中的元素種類基本相同，但晶界處的 Fe、Ti 元素含量隨 Ti 含量的增加而降低，這是由于析出Laves相造成的。

表3 CrFeCoNiB0.05Ti1.0高熵合金EDS分析結(jié)果(質(zhì)量分數(shù)，%)

圖4 CrFeCoNiB0.05Ti1.0高熵合金表面形貌與 EDS 分析

圖5為高熵合金CrFeCoNiB0.05Ti0.6的SEM圖，EDS分析結(jié)果見表4?？梢钥闯觯谥чg富含Cr、Fe元素，F(xiàn)e-Cr相富集于枝晶間，這是由于Fe和Cr的原子半徑相似，性質(zhì)相近[16-17]，硼化物M2B富含Cr、B、Fe元素，且在一定程度上遵循(Cr+Fe)∶B=2∶1的比例關(guān)系，這是由于B與Cr、Fe有較高的電負性，Cr、Fe有相似的晶體結(jié)構(gòu)可以互相取代。

表4 CrFeCoNiB0.05Ti0.6高熵合金EDS分析結(jié)果(原子分數(shù)，%)

圖5 CrFeCoNiB0.05Ti0.6高熵合金SEM圖像

2.2 CrFeCoNiB0.05Tix高熵合金的力學(xué)性能

2.2.1 硬度

圖6為放電等離子燒結(jié)的CrFeCoNiB0.05Tix高熵合金的維氏硬度變化。由圖6可以看出，隨著Ti含量的增加，合金的維氏硬度也逐漸增加，當(dāng)x=0.2時，硬度最小，為117.10 HV0.2；當(dāng)x=1.0時，硬度達到最大值416.54 HV0.2。這是由于一方面Ti原子的原子半徑較大，固溶過程中造成了較大的晶格畸變，固溶強化效果顯著增強了硬度；另一方面，在x=0.8和x=1.0時，晶界處析出了金屬間化合物，第二相的存在阻礙了位錯運動，釘扎作用提高了合金的硬度[18-19]，隨著Ti含量的增多，數(shù)量也越來越多，因此合金的硬度逐漸增大。

圖6 CrFeCoNiB0.05Tix高熵合金的硬度

2.2.2 壓縮強度

圖7是CrFeCoNiB0.05Tix高熵合金室溫下的壓縮強度曲線。從圖7可以看出，隨著Ti含量的增加，合金的壓縮強度表現(xiàn)為先升高后降低的趨勢，在x=0.2時，合金的壓縮強度最小，約為324.0 MPa；在x=0.8時，合金的壓縮強度達到最大值，約為586.3 MPa。

圖7 CrFeCoNiB0.05Tix高熵合金的壓縮強度

當(dāng)合金中加入Ti元素后，由于Ti比其他組元Ni、Co、Cr和Fe的原子半徑大，產(chǎn)生晶格畸變，固溶強化效果增強，合金的壓縮強度增加。但是，Ti含量達到x=1.0時，發(fā)生了BCC相向HCP相的轉(zhuǎn)變，BCC相減少，HCP相數(shù)量增加，HCP相的滑移系少、塑性差。同時，F(xiàn)e元素的存在也使Laves相變得更脆[20]，致使合金的塑性降低。因此，高熵合金的強度反而下降。

3 結(jié)論

1) CrFeCoNiB0.05Tix(x=0.2、0.4、0.6、0.8、1.0)高熵合金的相組成結(jié)構(gòu)主要是FCC和少量的BCC、σ相。當(dāng)x=1.0時，合金中出現(xiàn)Laves相。

2) CrFeCoNiB0.05Tix(x=0.2、0.4、0.6、0.8、1.0)高熵合金的微觀組織是枝晶和枝晶間組織，隨著Ti含量的增多，枝晶逐漸增多。當(dāng)x=0.2～0.8時，枝晶間的Ti含量逐漸增多，到x=1.0時，枝晶間的Ti含量減少。

3) 當(dāng)x=1.0時，合金的維氏硬度達到最大值416.54 HV0.2；當(dāng)x=0.8時，合金的壓縮強度達到最大值586.3 MPa。