杜淵博，葛 勇

（哈爾濱工業(yè)大學(xué)交通科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150090）

混凝土作為一種多相復(fù)合材料，一般由水泥石、骨料和界面過(guò)渡區(qū)組成.其中水泥石的熱膨脹系數(shù)介于10×10-6～20×10-6℃-1之間，而骨料的熱膨脹系數(shù)為5×10-6～12×10-6℃-1［1-2］.水泥石的熱膨脹系數(shù)一般大于骨料的熱膨脹系數(shù).當(dāng)混凝土的溫度發(fā)生變化時(shí)，兩者之間的熱變形存在差異，進(jìn)而導(dǎo)致混凝土內(nèi)部應(yīng)力的產(chǎn)生.當(dāng)內(nèi)應(yīng)力超過(guò)混凝土的極限強(qiáng)度時(shí)，混凝土便產(chǎn)生裂紋，最終導(dǎo)致混凝土力學(xué)性能和耐久性能降低［3-4］.因此有必要研究水泥石的熱膨脹系數(shù).

水泥石的熱膨脹系數(shù)在初凝時(shí)刻出現(xiàn)最大值，而后隨著齡期的增加迅速減小，在終凝時(shí)刻達(dá)到最小值，之后又隨著齡期的增加而緩慢增大［5］.在同一齡期時(shí)，水泥石的熱膨脹系數(shù)隨水灰比的增大而減?。?］.此外，粉煤灰、礦粉和硅灰等礦物摻和料的摻入有助于降低水泥石的熱膨脹系數(shù)［7］.近些年來(lái)，不少學(xué)者［8-10］的研究表明偏高嶺土、玻璃粉和石灰石粉也可以作為礦物摻和料用于混凝土的生產(chǎn).這樣不僅可以提高混凝土的抗?jié)B性和耐蝕性，還可以減少?gòu)U棄玻璃和煤矸石等廢棄物對(duì)環(huán)境的污染，因此它們有望作為粉煤灰，礦粉和硅灰的替代品.然而目前有關(guān)偏高嶺土、玻璃粉和石灰石粉對(duì)水泥基材料的影響研究主要集中在力學(xué)性能和耐久性能上，對(duì)于水泥基材料熱膨脹性能的影響研究比較少.

鑒于此，本文研究了偏高嶺土、玻璃粉和石灰石粉對(duì)水泥石強(qiáng)度和熱膨脹系數(shù)的影響規(guī)律，并利用熱重分析儀、壓汞儀和掃描電鏡對(duì)其影響機(jī)理進(jìn)行分析，以期為偏高嶺土、玻璃粉和石灰石粉在混凝土中的應(yīng)用以及抑制混凝土溫度開(kāi)裂提供指導(dǎo)依據(jù).

1 試驗(yàn)

1.1 原材料及試樣制備

水泥（C）為曲阜中聯(lián)水泥有限公司生產(chǎn)的基準(zhǔn)水泥，偏高嶺土（MK）由內(nèi)蒙古超牌建材科技有限公司提供，玻璃粉（GP）由聊城莘縣偉明建筑材料加工廠提供，石灰石粉（LF）由哈爾濱阿城萬(wàn)順石材鈣粉加工廠提供.4種原材料的化學(xué)組成1）文中涉及的組成、摻量和水膠比等除特別說(shuō)明外均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)或質(zhì)量比.見(jiàn)表1，粒徑分布見(jiàn)圖1.拌和用水為自來(lái)水.

表1 原材料的化學(xué)組成Table 1 Chemical composition of raw materialsw/%

圖1 原材料的粒徑分布Fig.1 Particle size distribution of raw materials

1.2 配合比及試樣制備

水泥石的配合比見(jiàn)表2.將預(yù)先稱(chēng)好的水泥和礦物摻和料在水泥凈漿攪拌機(jī)中慢速干攪10 min，使其混合均勻，根據(jù)GB/T 1346—2011《水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時(shí)間、安定性檢驗(yàn)方法》，加水?dāng)嚢?，注入尺寸為?×25 mm的模具內(nèi).成型后的試樣在室溫下養(yǎng)護(hù)2 d后拆模，再將試樣置于標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室（（20±1）℃，相對(duì)濕度RH≥98%）內(nèi)養(yǎng)護(hù)至28 d，用于熱膨脹系數(shù)測(cè)定.同時(shí)制備尺寸為40 mm×40 mm×160 mm的水泥石試樣，在相同環(huán)境下養(yǎng)護(hù)28 d，用于強(qiáng)度測(cè)試和微觀分析.

表2 水泥石的配合比Table 2 Mix pr opor tions of cement pastes

1.3 測(cè)試方法

將尺寸為φ5×25 mm的水泥石試樣真空干燥至恒重，采用德國(guó)耐馳公司生產(chǎn)的402EP型熱膨脹儀測(cè)定其熱膨脹系數(shù)，儀器測(cè)試準(zhǔn)確度為0.03×10-6℃-1.樣品在儀器內(nèi)自25℃起升溫，升溫速率為2℃/min，最高溫度為85℃.熱膨脹率隨溫度變化曲線由測(cè)定儀自動(dòng)連續(xù)記錄.

參照GB/T 17671—1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法（ISO法）》測(cè)定水泥石試件28 d的抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度.取強(qiáng)度測(cè)試后的水泥石試樣碎塊，用無(wú)水乙醇浸泡48 h終止水化，在真空干燥箱內(nèi)干燥5 d.部分塊體研磨并過(guò)篩（45μm），制備粉末樣品，進(jìn)行熱重分析（TG）；部分塊體用于壓汞（MIP）和掃描電鏡（SEM）測(cè)試.TG測(cè)試采用德國(guó)Linseis公司生產(chǎn)的L 70/2171型熱重分析儀，測(cè)試過(guò)程中使用氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣體，溫度為25～1 000℃，升溫速率為10℃/min.MIP測(cè)試采用美國(guó)Micromeritics公司生產(chǎn)的9500型壓汞儀，最大壓力為414 MPa.SEM測(cè)試采用德國(guó)蔡司公司生產(chǎn)的EVO MA 10型掃描電鏡，加速電壓為2 kV.

2 結(jié)果與討論

2.1 熱膨脹系數(shù)

摻加偏高嶺土、玻璃粉和石灰石粉后，水泥石熱膨脹系數(shù)如圖2所示.由圖2可見(jiàn)：與純水泥石PC相比，摻加偏高嶺土、玻璃粉和石灰石粉后水泥石的熱膨脹系數(shù)減?。划?dāng)偏高嶺土、玻璃粉和石灰石粉的摻量（用等質(zhì)量取代水泥的取代率表示）為8%時(shí)，水泥石的熱膨脹系數(shù)分別降低了10.4%、13.9%和15.5%；當(dāng)偏高嶺土、玻璃粉和石灰石粉的摻量為24%時(shí)，水泥石的熱膨脹系數(shù)分別降低了22.5%、29.6%和33.3%.由此可見(jiàn)，隨著偏高嶺土、玻璃粉和石灰石粉摻量的增加，水泥石熱膨脹系數(shù)的降低幅度增大.由圖2中還可以看出，在摻量相同的條件下，摻加偏高嶺土水泥石的熱膨脹系數(shù)最大，摻加玻璃粉水泥石的次之，摻加石灰石粉水泥石的最小.這表明摻加石灰石粉可以顯著降低水泥石的熱膨脹系數(shù).

圖2 水泥石的熱膨脹系數(shù)Fig.2 Thermal expansion coefficient of cement pastes

2.2 抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度

摻加偏高嶺土、玻璃粉和石灰石粉后，水泥石的抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度見(jiàn)圖3.由圖3（a）可知：隨著偏高嶺土摻量的增加，水泥石的抗壓強(qiáng)度增大；當(dāng)偏高嶺土的摻量為8%、16%和24%時(shí)，水泥石的抗壓強(qiáng)度相比于PC組分別增加了16.1%、29.6%和41.8%.這主要是由偏高嶺土的填充效應(yīng)和火山灰效應(yīng)所致（具體見(jiàn)2.6）.由圖3（a）還可以看出：隨著玻璃粉和石灰石粉摻量的增加，水泥石的抗壓強(qiáng)度降低；當(dāng)玻璃粉和石灰石粉的摻量為8%時(shí)，水泥石的抗壓強(qiáng)度相比PC組分別降低了6.1%和14.5%；當(dāng)玻璃粉和石灰石粉的摻量為24%時(shí)，水泥石的抗壓強(qiáng)度相比PC組分別降低了21.3%和44.6%.需要注意的是，在摻量相同的條件下，摻石灰石粉的水泥石抗壓強(qiáng)度低于摻玻璃粉的水泥石抗壓強(qiáng)度.這表明玻璃粉的活性高于石灰石粉的活性.由圖3（b）可知，偏高嶺土、玻璃粉和石灰石粉的摻加對(duì)水泥石抗折強(qiáng)度的影響和抗壓強(qiáng)度類(lèi)似，隨著偏高嶺土（或玻璃粉和石灰石粉）摻量的增加，水泥石的抗折強(qiáng)度增加（或降低）.

圖3 水泥石的抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度Fig.3 Compressive strength and flexural strength of cement pastes

2.3 熱重分析

圖4是各水泥石的熱重-差式掃描量熱分析（TG-DSC）曲線.

由圖4（a）可以看出，純水泥石主要有3個(gè)明顯的吸熱峰：100℃左右的吸熱峰由水化硅酸鈣凝膠（C-S-H）吸熱脫水所致；450℃左右的吸熱峰由氫氧化鈣（Ca（OH）2）吸熱脫水所致；700℃左右的吸熱峰由碳酸鈣（CaCO3）吸熱分解所致.摻入偏高嶺土的水泥石有4個(gè)明顯的吸熱峰，分別位于100、180、450、700℃處.其中100、450、700℃處吸熱峰的出現(xiàn)主要?dú)w因于C-S-H、Ca（OH）2和CaCO3的吸熱分解，而180℃左右的吸熱峰是由水化硅鋁酸鈣（C2ASH8）吸熱脫水所致［11］.此外，由圖4（a）還可以看出，隨著偏高嶺土摻量的增加，Ca（OH）2的分解反應(yīng)吸熱峰面積減小.這可以歸因?yàn)椋浩邘X土與水泥石中的Ca（OH）2發(fā)生了火山灰反應(yīng)，從而降低了水泥石中Ca（OH）2的含量.

由圖4（b）、（c）可以看出：摻入玻璃粉和石灰石粉的水泥石有3個(gè)吸熱峰，與純水泥石的結(jié)果相同；區(qū)別在于，摻入玻璃粉和石灰石粉后，水泥石中Ca（OH）2的分解吸熱峰面積較純水泥石明顯減小.這主要是由于玻璃粉和石灰石粉的稀釋效應(yīng)和火山灰效應(yīng)降低了水泥石中Ca（OH）2的含量.由圖4（c）還可以看出，隨著石灰石粉摻量的增加，CaCO3的分解吸熱峰位置向右移動(dòng)，并且峰面積增大.這表明石灰石粉的摻入可以提高水泥石中CaCO3的分解溫度和含量.Thiery等［12］的研究表明，CaCO3的吸熱峰溫度隨著其結(jié)晶度的增大而增大.

圖4 水泥石的TG-DSC曲線Fig.4 TG-DSC curves of cement pastes

Hallet等［13］和Liu等［14］給出了水泥石中化學(xué)結(jié)合水含量（wb）和Ca（OH）2含量（wCH）的計(jì)算式：

式中：w30-550℃為水泥石在30～550℃之間的質(zhì)量損失率；w400-500℃為水泥石在400～500℃之間的質(zhì)量損失率.

根據(jù)式（1）、（2）分別計(jì)算各水泥石中化學(xué)結(jié)合水和Ca（OH）2的含量，結(jié)果如圖5所示.由圖5（a）可知：與純水泥石PC相比，摻加偏高嶺土可以提高水泥石中化學(xué)結(jié)合水的含量，而摻加玻璃粉和石灰石粉則降低了水泥石中化學(xué)結(jié)合水的含量；在摻量相同的情況下，摻加偏高嶺土水泥石的化學(xué)結(jié)合水含量最大，摻加玻璃粉水泥石的次之，摻加石灰石粉水泥石的最小.這表明摻加偏高嶺土水泥石的水化產(chǎn)物數(shù)量最多，而摻加石灰石粉水泥石的水化產(chǎn)物數(shù)量最少.因此摻入偏高嶺土后水泥石的孔隙率最小，摻入石灰石粉后水泥石的孔隙率最大（見(jiàn)2.4）.由圖5（b）可見(jiàn)：隨著偏高嶺土、玻璃粉和石灰石粉摻量的增加，水泥石中Ca（OH）2的含量降低，這主要?dú)w因于偏高嶺土、玻璃粉和石灰石粉的火山灰效應(yīng)和稀釋效應(yīng)；在摻量相同的條件下，摻加石灰石粉水泥石的Ca（OH）2含量最大，摻加玻璃粉水泥石的次之，摻加偏高嶺土水泥石的最小.這表明偏高嶺土的火山灰活性最強(qiáng)，玻璃粉的活性次之，石灰石粉的活性最弱.

圖5 水泥石中化學(xué)結(jié)合水和Ca（OH）2的含量Fig.5 Contents of bound water and Ca（OH）2 in cement pastes

2.4 孔徑分布及孔隙率

圖6和圖7給出了水泥石的孔徑分布曲線和孔隙率（體積分?jǐn)?shù)，下同）.由圖6（a）和圖7可以看出：純水泥石的孔隙率為20.24%，孔徑分布曲線的峰值為38.5 nm；摻入偏高嶺土后水泥石的孔隙率降低，孔徑分布曲線的峰值明顯向孔徑小的方向移動(dòng)；當(dāng)偏高嶺土的摻量為24%時(shí)，水泥石的孔隙率僅為10.31%，孔徑分布曲線的峰值僅為3.0 nm.這表明偏高嶺土的火山灰反應(yīng)可以顯著降低水泥石的孔隙率，細(xì)化水泥石的孔徑.由圖6（b）和圖7可以看出，摻入玻璃粉后水泥石孔徑分布曲線的峰值沒(méi)有發(fā)生變化（均為38.5 nm），但是摻玻璃粉水泥石的孔隙率較純水泥石增大.這主要是由于玻璃粉的活性比水泥熟料的低，摻入玻璃粉后水泥石的水化產(chǎn)物減少，因此水泥石的孔隙率增大.同時(shí)玻璃粉具有一定的火山灰活性，可以與Ca（OH）2發(fā)生水化反應(yīng)生成C-S-H凝膠，進(jìn)而改善水泥石中的孔隙結(jié)構(gòu).在這2種作用的綜合影響下，摻加玻璃粉的水泥石孔徑分布曲線的峰值沒(méi)有發(fā)生變化.由圖6（c）和圖7可以看出，摻入石灰石粉后水泥石孔徑分布曲線的峰值為75.6 nm，同時(shí)水泥石的孔隙率隨著石灰石粉摻量的增加而增大.這主要?dú)w因于石灰石粉的活性較低，在水泥石中主要起稀釋效應(yīng)，因此摻加石灰石粉水泥石結(jié)構(gòu)較為疏松.結(jié)合圖2和圖7可以看出，在摻量相同的條件下，摻加石灰石粉水泥石的孔隙率最大，熱膨脹系數(shù)最小；摻加偏高嶺土水泥石的孔隙率最小，熱膨脹系數(shù)最大.這主要?dú)w因于摻加偏高嶺土、玻璃粉和石灰石粉后水泥石中水化產(chǎn)物的改變（見(jiàn)2.2）.Shui等［15］的研究中也觀察到孔隙率較小的水泥石具有較大的熱膨脹系數(shù).

圖6 水泥石的孔徑分布曲線Fig.6 Pore size distribution curves of cement pastes

圖7 水泥石的孔隙率Fig.7 Porosity of cement pastes

2.5 SEM分析

圖8為水泥石的SEM照片.由圖8（a）可見(jiàn)，在純水泥石中可以觀察到明顯的C-S-H凝膠、板狀的Ca（OH）2晶體和針狀的AFt晶體，這些水化產(chǎn)物相互交叉連接，形成致密的微觀結(jié)構(gòu).與純水泥石相比，試樣MK24中含有更多的C-S-H凝膠，微觀結(jié)構(gòu)也更加致密，見(jiàn)圖8（b）.此外，試樣MK 24中幾乎看不到板狀的Ca（OH）2晶體和針狀的AFt晶體.這種現(xiàn)象可歸結(jié)于以下原因：摻加偏高嶺土減少了水泥用量，進(jìn)而減少了Ca（OH）2和AFt的生成量；偏高嶺土的火山灰反應(yīng)可以消耗水泥水化生成的Ca（OH）2；試樣MK24中含有大量的C-S-H凝膠，而C-S-H凝膠可以覆蓋Ca（OH）2晶體和AFt晶體，使其不易被觀察到.

圖8 水泥石的SEM照片F(xiàn)ig.8 SEM images of cement pastes

由圖8（c）可見(jiàn)，玻璃粉的周?chē)耆凰a(chǎn)物覆蓋，與水泥石緊密結(jié)合.這表明玻璃粉具有一定的火山灰活性.由圖8（d）可見(jiàn)，石灰石粉顆粒的表面僅有少量的凝膠狀水化產(chǎn)物，這表明石灰石粉在28 d時(shí)水化程度較低.此外，試樣LF25中的孔隙數(shù)量明顯較多，微觀結(jié)構(gòu)也較為疏松.這些結(jié)果與TG-DSC和MIP的結(jié)果一致.

2.6 影響機(jī)制分析

偏高嶺土主要是由無(wú)定形硅酸鋁（Al2O3·2SiO2）組成，在堿性環(huán)境下，偏高嶺土?xí)艹龌钚缘腁l2O3和SiO2.這些活性物質(zhì)可以與水泥石中的Ca（OH）2發(fā)生水化反應(yīng)生成大量的水化產(chǎn)物（C-S-H、C2ASH8和C4AH13等）［16］.C-S-H的 熱 膨 脹 系 數(shù) 為15×10-6℃-1［17］，增加水泥石中C-S-H的產(chǎn)量在一定程度上可以提高水泥石的熱膨脹系數(shù).另一方面，偏高嶺土的火山灰反應(yīng)會(huì)消耗水泥石中的Ca（OH）2.Ca（OH）2的熱膨脹系數(shù)為25.5×10-6℃-1［18］，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于水泥石的熱膨脹系數(shù)（10×10-6～20×10-6℃-1），水泥石中Ca（OH）2含量的減小必然導(dǎo)致水泥石熱膨脹系數(shù)的減小.其中后者占主導(dǎo)地位，因此摻入偏高嶺土后水泥石的熱膨脹系數(shù)減?。ㄒ?jiàn)圖2）.需要注意的是，偏高嶺土進(jìn)行火山灰反應(yīng)生成的水化產(chǎn)物，可以填充水泥石的內(nèi)部孔隙，從而減小水泥石的孔隙率，改善水泥石的孔徑分布，使得水泥石的抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度提高（見(jiàn)圖3）.同時(shí)偏高嶺土的顆粒粒徑較小（見(jiàn)圖1），可以填充水泥顆粒的空隙，增加水泥石的密實(shí)性，提高水泥石的強(qiáng)度.

石灰石粉和玻璃粉的火山灰活性較低.摻加石灰石粉和玻璃粉后，水泥漿體中有效膠凝材料的含量降低，使得水化產(chǎn)物減少（水泥石中C-S-H和Ca（OH）2的含量同時(shí)降低，見(jiàn)圖5和圖8），因此與摻加偏高嶺土相比，摻加石灰石粉和玻璃粉可以更顯著地降低水泥石的熱膨脹系數(shù)（見(jiàn)圖2）.摻加石灰石粉和玻璃粉可減少水化產(chǎn)物，使得水泥石的孔隙率增大，進(jìn)而使得水泥石的抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度降低.與石灰石粉相比，玻璃粉具有更高的火山灰活性，在摻量相同的條件下，摻加玻璃粉水泥石的孔隙率更低，強(qiáng)度更高（見(jiàn)圖3）.

3 結(jié)論

（1）偏高嶺土、玻璃粉和石灰石粉的摻入可以降低水泥石的熱膨脹系數(shù)，降低程度隨著礦物摻和料摻量的增大而增大.在摻量相同的條件下，摻加偏高嶺土水泥石的熱膨脹系數(shù)最大，摻加玻璃粉水泥石的次之，摻加石灰石粉水泥石的最小.

（2）摻加偏高嶺土后水泥石的化學(xué)結(jié)合水含量增加，而氫氧化鈣含量減少，熱膨脹系數(shù)因而降低.摻加玻璃粉和石灰石粉后，水泥石的化學(xué)結(jié)合水和氫氧化鈣含量均減少，熱膨脹系數(shù)因而顯著降低.在摻量相同的條件下，摻加石灰石粉水泥石的氫氧化鈣含量最大，摻加玻璃粉水泥石的次之，摻加偏高嶺土水泥石的最小.

（3）隨著偏高嶺土的摻量由0%增至24%，水泥石的孔隙率由20.24%降低為10.31%，孔徑分布的峰值由38.5 nm降低為3.0 nm，致使水泥石的密實(shí)度和強(qiáng)度提高.摻加玻璃粉后水泥石的孔徑分布峰值不變，但孔隙率增大，因此強(qiáng)度降低.摻加石灰石粉后水泥石的孔隙率和孔徑分布峰值均增大，抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度均降低.