李 陽

（1.煤炭科學技術研究院有限公司，北京 100013；2.煤炭資源高效開采與潔凈利用國家重點實驗室，北京 100013）

目前，煤化工廢水處理工藝[1-2]分為三步，即預處理-生化處理-深度處理，其中深度處理有膜濃縮及蒸發(fā)結晶工藝[3]，但深度處理出水為含大量有機物的高鹽廢水[3]，其中高濃鹽水總溶解固體（TDS）質量濃度達到10 g/L以上，COD一般在300 mg/L～500 mg/L或者更高，可生化性差，COD的組成多為難降解復雜有機物，諸如多環(huán)芳烴、雜環(huán)化合物等?，F(xiàn)有技術[4-5]難以有效處理高鹽環(huán)境下的有機物及重金屬，是煤化工廢水資源化利用的技術瓶頸，對生態(tài)環(huán)境造成了嚴重威脅。

近年來煤化工高鹽廢水有機物的高效去除受到廣泛關注，主要方法有生物降解法[6]、化學氧化法[7]、物理吸附法[8]及高級氧化法等。其中生物降解法受廢水高鹽度的影響，微生物生長受到抑制，導致COD去除率降低，增加了高鹽廢水有機物的處理難度；化學氧化法在處理過程中會帶來二次污染，諸如鐵泥沉淀、鹽量增加等問題；物理吸附法可有效去除高鹽廢水中的有機物，但吸附填料的吸附容量小，導致填料再生頻繁、吸附性能低及運行成本高等問題。

相比而言，高級氧化法(AOPs)是利用氧化能力更強的羥基自由基(·OH)降解有機物[9]，諸如光催化氧化法、電解法、光芬頓氧化法及臭氧催化氧化法等。但光催化氧化法對廢水色度要求高，降解效率較低，運行成本高，工程應用少；電解法存在電極昂貴且壽命短的缺點，制約了其在高鹽廢水領域的應用；光芬頓氧化法需加入大量的酸，該過程易產生鐵泥，增加膜濃縮及蒸發(fā)結晶負荷，不適于高鹽廢水難降解有機物的去除。相比上述方法，臭氧催化氧化法以臭氧催化劑作為“媒介”，將臭氧催化成·OH對有機物進行降解，具有臭氧利用率高、COD去除效率高、操作簡單等優(yōu)點。但因高鹽廢水中的陰陽離子易吸附至催化劑表面，抑制·OH的生成，導致現(xiàn)有臭氧催化劑的COD去除率僅有30%～40%，因此有必要研究高效和穩(wěn)定的催化劑來提高臭氧催化氧化法對廢水COD的去除率。

本文對來自內蒙古某煤制天然氣的高鹽廢水進行水質分析，了解高鹽廢水水質特征；采用浸漬-焙燒法制備臭氧催化劑，以該廢水為實驗水樣，探討載體及活性組分對COD去除率的影響，確定最佳臭氧催化劑；對臭氧催化劑開展物性表征及臭氧利用率的計算研究，確定有機物的降解機理；最后優(yōu)化確定最佳的工藝參數(shù)，并開展連續(xù)實驗以評價催化劑的穩(wěn)定性，以期為臭氧催化氧化技術在煤化工高鹽廢水的應用提供理論依據(jù)。

1 實 驗

1.1實驗試劑及儀器

試劑：硝酸銅、硝酸錳、硝酸鎳、硝酸鐵、硝酸鈷、硝酸鈰、硝酸鋅、活性氧化鋁（粒徑3 mm～5 mm）、陶粒（粒徑3 mm～5 mm）。

儀器：COD消解測定儀、X射線衍射儀、比表面積與孔徑測定儀、場發(fā)射掃描電子顯微鏡、X射線能譜儀。

1.2實驗裝置

臭氧催化氧化間歇實驗和連續(xù)實驗反應裝置示意圖如圖1所示，裝置中反應器為有機玻璃柱，內徑40 mm、高度150 mm、壁厚10 mm。

間歇實驗用于臭氧催化劑評價及工藝參數(shù)優(yōu)化，即按比例投加適量的廢水與催化劑，廢水采用循環(huán)泵自上而下循環(huán)流動，保證混合均勻，采用臭氧發(fā)生器和臭氧濃度監(jiān)測儀控制臭氧質量濃度在0～500 mg/L，臭氧體積流量為0.5 L/min，定時從出水口取樣檢測COD含量。連續(xù)實驗用于催化劑的穩(wěn)定性評價，反應過程中連續(xù)進出水，反應后出水直接排出，定時取樣檢測COD含量。

1.3臭氧利用率計算方法

在臭氧催化氧化過程中，氣相臭氧和液相臭氧存在質量平衡，可用公式（1）表示：

式中：CT為初始加入的臭氧質量濃度，mg/L；CO為出水中的臭氧質量濃度，mg/L；CR為殘余在水中、未消耗的臭氧質量濃度，mg/L；CD為消耗的臭氧質量濃度，mg/L。

由公式（1）可推導出CD，見公式（2）：

則臭氧利用率（Ru）[10]可由公式（3）表示：

式中：t為反應時間，s；v為臭氧氣體流速，m3/s；V為廢水體積，m3。

去除單位質量COD消耗的臭氧量由公式（4）表示：

式中：η為去除單位質量COD消耗的臭氧量，mg/mg；C（COD）0為原水COD，mg/L；C（COD）t是t時間后的出水COD，mg/L。

2 結果與討論

2.1水樣分析

實驗水樣來自內蒙古某煤制天然氣廢水，共2種：水樣1為一次反滲透濃鹽水，水樣2為二次反滲透濃鹽水，基本水質指標如表1所示。

表1 廢水基本水質

由表1可知，水樣的TDS含量均超過了3%（質量濃度30 000 mg/L），屬高鹽廢水，且COD較高；因水樣2為水樣1的二次濃縮，因此其TDS、COD、氯離子濃度、硬度指標均高于水樣1。

2.2催化劑制備及評價

實驗采用浸漬-焙燒法制備臭氧催化劑，即采用等體積浸漬的方式，將一定體積的活性氧化鋁分別浸漬至不同活性組分的硝酸鹽溶液（濃度1 mol/L）中，以轉速150 r/min于恒溫振蕩器中振蕩24 h，隨后在105℃烘箱中干燥12 h，最后將其置于550℃馬弗爐內焙燒5 h。

按上述方法制備出不同活性組分的活性氧化鋁基催化劑，采用間歇實驗裝置開展催化劑評價實驗，以一級反滲透濃鹽水為實驗水樣，反應90 min后取樣分析COD，結果如圖2所示。

圖2 不同載體和活性組分催化劑的COD去除率

由圖2可知：（1）活性氧化鋁的COD去除率為21.3%，而陶粒的COD去除率僅10.2%，即活性氧化鋁作為載體的催化活性優(yōu)于陶粒，因此載體選擇活性氧化鋁。（2）以活性氧化鋁為載體，負載不同活性組分制備催化劑，發(fā)現(xiàn)負載活性組分后的活性氧化鋁基催化劑的催化效果明顯優(yōu)于活性氧化鋁；活性組分不同，催化效果不同，COD去除率由大到小時采用的活性組分依次為：Cu、Mn、Fe、Ce、Zn，COD去除率分別為37.8%、36.4%、34.5%、32.3%、29.4%。分析其原因：臭氧催化劑表面的羥基為Br onst ed酸，而活性組分為Lewis酸和堿，活性組分不同導致催化劑表面的酸堿不同，從而與臭氧的作用方式也不同，進而影響·OH的生成速率及產生量。相比Ce、Zn，Cu、Mn、Fe的氧化物的催化活性高，提供質子的能力強，與臭氧作用后，·OH的產生量提高；另外Cu、Mn、Fe的氧化物存在多種價態(tài)，價態(tài)間變化所轉移的電子也會促進臭氧分解產生·OH，提高COD的去除率。

考慮活性組分負載的難易程度及活性組分間的相互作用，最終確定Cu/Mn-Al2O3為最佳臭氧催化劑，采用間歇實驗裝置開展催化劑評價實驗，以水樣1為實驗水樣，分別于30 min、60 min、90 min及120 min時取樣分析COD，結果如圖3所示。

圖3 臭氧氧化及催化氧化的COD去除率

由圖3可知：（1）臭氧催化氧化COD去除率高達54.3%，遠高于臭氧氧化COD去除率；說明臭氧氧化中臭氧難以徹底氧化有機物，只能轉化成中間產物，而臭氧催化氧化過程由于·OH的生成速率及產生量增加，有機物氧化效率顯著提升；（2）在臭氧催化氧化過程中，前90 min氧化速率快，90 min后基本不再氧化，分析其原因：廢水呈堿性（pH=8.24），在反應初期，臭氧在催化劑作用下快速分解產生·OH，并氧化有機物，提高COD去除率；隨著反應時間的延長，有機物被氧化為小分子物質，如酸、醛等，此時廢水呈酸性，催化劑表面吸附臭氧，臭氧轉化成氧氣而并非·OH，導致COD去除率升高緩慢；（3）在臭氧催化氧化過程中，載體及活性組分協(xié)同配合，活性組分通過水合作用使催化劑表面覆蓋帶有孤對電子的·OH，有利于吸附有機物，同時催化劑表面的·OH作為活性位點，促進臭氧分解生成高氧化性的·OH，因此臭氧催化氧化的COD去除率高于臭氧氧化。

2.3催化劑作用機理分析

2.3.1 催化劑的表征

（1）BET分析

對催化劑及其載體的比表面積、孔容和孔徑進行BET分析，結果如表2所示。

表2 催化劑及其載體的BET結果

由表2可知：（1）活性氧化鋁的比表面積、孔容及孔徑均大于陶粒，活性氧化鋁比表面積大，臭氧與催化劑表面活性位點接觸幾率增加，促進臭氧傳質及提高臭氧分解生成·OH的速率，故活性氧化鋁催化效率高；（2）Cu/Mn-Al2O3催化劑比表面積及孔容小于活性氧化鋁，但孔徑大于活性氧化鋁，分析其原因：Cu、Mn的氧化物負載在載體孔道內，支撐了孔道，使得孔徑增加，但氧化物占據(jù)孔道導致其比表面積和孔容降低。

（2）SEM、EDS分析

對催化劑和載體進行SEM分析，對催化劑進行EDS分析，觀察其整體表觀形貌及微區(qū)元素組成，結果如圖4和圖5所示。

圖4 催化劑和載體的SEM圖

圖5 催化劑的EDS圖

由圖4可知，Al2O3和Cu/Mn-Al2O3表面均具有大小不一的孔，其中Cu/Mn-Al2O3被銅錳氧化物均勻密實的覆蓋。由圖5可知，Cu/Mn-Al2O3中Cu和Mn質量分數(shù)分別為4.32%和4.06%，兩種元素質量比約為1∶1，即活性組分Cu和Mn以質量比1∶1的形式均勻負載在活性氧化鋁表面及孔隙內。

（3）XRD分析

為了解催化劑的物相特征，對催化劑進行了XRD分析，結果如圖6所示。由圖6可知，Cu/Mn-Al2O3在2θ為31.2°和54.3°附近出現(xiàn)了Mn的特征衍射峰，經查找對應α-MnO2，即催化劑負載的Mn的形態(tài)為α-MnO2，在2θ為37.4°和67.2°附近出現(xiàn)了Cu的特征衍射峰，經查找對應α-CuO，即催化劑負載的Cu的形態(tài)為α-CuO。因此催化劑活性組分氧化物形態(tài)為CuO/MnO2。

圖6 催化劑的XRD圖

2.3.2 臭氧利用率計算

根據(jù)圖3臭氧氧化及臭氧催化氧化對COD的去除率，計算臭氧利用率（Ru）及去除單位質量COD消耗的臭氧量（η），結果如圖7所示。

圖7 臭氧利用率及去除單位質量COD消耗的臭氧量

由圖7可知：（1）臭氧催化氧化及臭氧氧化隨著反應時間的延長，臭氧利用率均逐漸增加至穩(wěn)定值，同時臭氧催化氧化的臭氧利用率明顯高于臭氧氧化。分析其原因：在臭氧催化氧化過程中，臭氧與催化劑活性位點接觸，快速分解產生·OH，而臭氧氧化過程僅能依靠自身大量的臭氧消耗產生少量的·OH，因此臭氧催化氧化的臭氧利用率高于臭氧氧化；隨著反應時間的延長，臭氧催化氧化中催化劑活性位點被臭氧全部占據(jù)，臭氧利用率達到穩(wěn)定值。（2）臭氧催化氧化及臭氧氧化隨著處理時間的延長，去除單位質量COD消耗的臭氧量均降低，且臭氧催化氧化的低于臭氧氧化。分析其原因：臭氧催化氧化可有效地將臭氧快速分解成·OH，加速有機物的降解；同時隨著反應時間的延長，·OH成為主要氧化有機物的介質，臭氧氧化作用進一步降低，因此去除單位質量COD消耗的臭氧量均降低。

2.4臭氧催化氧化工藝參數(shù)優(yōu)化

臭氧催化氧化過程中影響COD去除率的因素主要有：臭氧投加量及催化劑投加量。為優(yōu)化確定最佳工藝參數(shù)，采用間歇實驗裝置，以水樣1為實驗水樣進行實驗，分別于30 min、60 min、90 min及120 min時取樣分析COD含量，計算COD去除率。

2.4.1 臭氧投加量

在催化劑投加量為100 g/L下，控制臭氧投加量分別為200 mg/(L·h)、300 mg/(L·h)、400 mg/(L·h)，得到的臭氧投加量對COD去除率的影響如圖8所示。

圖8 臭氧投加量對COD去除率的影響

由圖8可知：臭氧投加量越多，COD去除率越高，出水COD含量越低。分析其原因：臭氧投加量越多，臭氧在水中的溶解量也越多，與催化劑活性位點接觸的臭氧量會增加，進而生成更多的·OH，提高COD的去除率。因此，臭氧最佳投加量選擇400 mg/(L·h)。

2.4.2 催化劑投加量

在臭氧投加量為400 mg/(L·h)下，控制催化劑投加量分別為50 g/L、100 g/L、150 g/L，得到的催化劑投加量對COD去除率的影響如圖9所示。

圖9 催化劑投加量對COD去除率的影響

由圖9可知：（1）催化劑投加量越多，COD去除率越高，出水COD含量越低。分析其原因：催化劑投加量越多，催化劑表面的活性位點越多，使臭氧與活性位點接觸的幾率增加，進而生成更多的·OH。（2）反應前60 min，COD去除率隨臭氧催化劑投加量的增加而增加，60 min后COD去除率的變化不再明顯，分析其原因：催化劑投加量增加，活性位點雖然會增加，但已不再是影響COD去除率的主要因素，過量投加催化劑反而會導致臭氧消耗量增加，臭氧利用率降低。因此，臭氧催化劑最佳投加量選擇100 g/L。

綜合考慮，臭氧催化氧化的優(yōu)化工藝參數(shù)為：臭氧投加量400 mg/(L·h)、催化劑投加量100 g/L，反應90 min，此時COD去除率可達58.9%。

2.5臭氧催化劑穩(wěn)定性評價

為驗證臭氧催化劑的穩(wěn)定性，采用連續(xù)實驗裝置，分別以水樣1和水樣2為實驗水樣，在臭氧投加量為400 mg/(L·h)、Cu/Mn-Al2O3催化劑投加量為100 g/L下，連續(xù)實驗70 h，每隔5 h取樣分析COD，結果如圖10所示。

圖10 催化劑連續(xù)穩(wěn)定性評價

由圖10可知：水樣1的COD去除率穩(wěn)定在53%～55%，出水COD質量濃度穩(wěn)定在120 mg/L～130 mg/L；水樣2的COD去除率穩(wěn)定在47%～48%，出水COD質量濃度穩(wěn)定在210 mg/L～230 mg/L；其中因水樣2為水樣1的二次濃縮，TDS含量高于水樣1，導致COD去除率低于水樣1?？傮w而言，Cu/Mn-Al2O3催化劑具有良好的催化穩(wěn)定性，且COD去除率均明顯高于現(xiàn)有催化劑的COD去除率。

3 結 語

3.1通過對煤化工高鹽廢水臭氧催化劑的研究，發(fā)現(xiàn)載體活性氧化鋁的COD去除率優(yōu)于陶粒，活性組分種類對COD去除率的影響不同，其中Cu、Mn活性組分優(yōu)于Fe、Ce、Zn，因此最終確定Cu/Mn-Al2O3催化劑為最佳臭氧催化劑，經物性分析發(fā)現(xiàn)，Cu、Mn元素在催化劑上以氧化物形態(tài)存在，具體形態(tài)為CuO/MnO2。

3.2對臭氧催化劑開展工藝條件優(yōu)化研究，確定了最佳工藝參數(shù)：臭氧投加量400 mg/(L·h)、催化劑投加量100 g/L，在此條件下反應90 min，COD去除率可達58.9%。

3.3對臭氧催化劑開展70 h連續(xù)穩(wěn)定性評價實驗研究，發(fā)現(xiàn)Cu/Mn-Al2O3催化劑對水樣1的COD去除率穩(wěn)定在53%～55%；對水樣2的COD去除率穩(wěn)定在47%～48%。即Cu/Mn-Al2O3催化劑具有良好的催化穩(wěn)定性，且COD去除率均明顯高于現(xiàn)有催化劑的COD去除率，因此Cu/Mn-Al2O3催化劑對高鹽廢水臭氧催化劑的制備具有一定的指導意義。