方林勇，王 峰，田茂銀，雍曉靜，張 偉

（1.國家能源集團(tuán)寧夏煤業(yè)有限責(zé)任公司煤制油分公司，寧夏 銀川750411；2.國家能源集團(tuán)寧夏煤業(yè)有限責(zé)任公司煤炭化學(xué)工業(yè)技術(shù)研究院，寧夏 銀川 750411）

通過F-T（Fischer-Tropsch）合成技術(shù)將煤轉(zhuǎn)化為高品質(zhì)的液體燃料是緩解我國燃料短缺和改善環(huán)境質(zhì)量的重要途徑之一，而油品加工是F-T合成技術(shù)實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的關(guān)鍵環(huán)節(jié)之一[1]。低溫F-T合成產(chǎn)品主要由直鏈烴組成，在產(chǎn)品加工過程中產(chǎn)出大量的石腦油餾分，最高可占到38%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。F-T石腦油組成與石油基石腦油產(chǎn)品組成差異較大，其組成相對比較簡單，主要為直鏈烴，鏈烷烴含量遠(yuǎn)高于石油基石腦油，且不含環(huán)烷烴和芳烴，具有無硫、無氮、低芳烴的優(yōu)點，是理想的裂解制低碳烯烴的原料[2]。由于F-T石腦油辛烷值（RON）很低（一般不超過55），導(dǎo)致F-T石腦油不能直接作為汽油調(diào)和組分，但可以作為蒸汽裂解生產(chǎn)乙烯和丙烯的優(yōu)質(zhì)原料[3]。通過熱裂解工藝將F-T石腦油餾分轉(zhuǎn)化為高附加值的低碳烯烴產(chǎn)品，是F-T石腦油二次加工的重要途徑之一。

烴類裂解反應(yīng)過程的化學(xué)反應(yīng)十分復(fù)雜，且諸多化學(xué)反應(yīng)同時發(fā)生，許多反應(yīng)的內(nèi)在機(jī)理至今尚未弄清，針對F-T石腦油裂解制乙烯的研究尤其少。各國研究者一直在努力尋找一些準(zhǔn)確的裂解反應(yīng)動力學(xué)模型，以建立能正確描述工業(yè)裂解爐操作特性的機(jī)理數(shù)學(xué)模型[4-5]，目前得到普遍公認(rèn)的是F.O.RICE等[6]提出的自由基鏈反應(yīng)理論，能夠研究烴類裂解反應(yīng)的每一步，較好地反映了各種物質(zhì)在裂解反應(yīng)過程中的相互制約和促進(jìn)作用，其中基于P.KUMAR等[7]提出的石腦油裂解分子反應(yīng)模型和徐強(qiáng)等[8]提出的費托石腦油裂解制乙烯反應(yīng)動力學(xué)模型能夠較好地預(yù)測F-T石腦油裂解產(chǎn)物分布。

本文以自由基理論為基礎(chǔ)，構(gòu)建了F-T石腦油蒸汽裂解反應(yīng)機(jī)理網(wǎng)絡(luò)，通過建立分子動力學(xué)模型，在獲得的裂解氣溫度、壓力沿管長分布參數(shù)的基礎(chǔ)上，模擬計算了自由基反應(yīng)動力學(xué)模型和裂解爐工藝數(shù)學(xué)模型，獲取了裂解氣產(chǎn)物組成及分布，研究了停留時間、裂解氣溫度分布曲線等工藝參數(shù)對F-T石腦油裂解產(chǎn)物的影響規(guī)律。

1 模擬對象與工況

以裂解試驗裝置的潔凈反應(yīng)管為模擬對象[9]，具體蒸汽裂解模擬評價裝置示意圖如圖1所示。模擬條件：爐管入口溫度CIT（Coil Inl et Temperat ure）為873 K，爐管出口溫度COT（Coil Outl et Temperat ure）為1 083 K～1 123 K，爐管入口壓力CIP（Coil Inl et Pr essur e）為0.14 MPa，稀釋蒸汽與原料F-T石腦油的質(zhì)量比為0.5，裂解試驗裝置處理量為1.0 kg/h～3.0 kg/h，原料F-T石腦油具體組成成分如表1所示。

圖1 蒸汽裂解模擬評價裝置示意圖

表1 原料F-T石腦油組成（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）%

2 數(shù)學(xué)模型

2.1F-T石腦油裂解反應(yīng)自由基機(jī)理網(wǎng)絡(luò)

2.1.1 原料的簡化

由表1可知，F(xiàn)-T石腦油主要由C5～C12正構(gòu)烷烴、2-甲基烷烴和3-甲基烷烴組成。在分析原料特點及熱力學(xué)性質(zhì)的基礎(chǔ)上，將原料簡化為13種物質(zhì)，包括C5～C117個正構(gòu)烷烴，即n-C5H12、n-C6H14、n-C7H16、n-C8H18、n-C9H20、n-C10H22和n-C11H24，C5～C106個 異 構(gòu) 烷 烴，即2m-C4H9、2m-C5H11、2m-C6H13、2m-C7H15、2m-C8H17和2m-C9H19。

2.1.2 網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)建

首先建立適應(yīng)乙烷、丙烷和丁烷等輕烴裂解過程的自由基機(jī)理模型。M.DENTE等[10]針對丙烷裂解過程建立了一個包括48種分子和自由基物質(zhì)、422個反應(yīng)式的動力學(xué)反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，該網(wǎng)絡(luò)同時也能用于描述乙烷和正丁烷的裂解反應(yīng)過程。以該反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)為基礎(chǔ)展開研究，繼而逐步將正構(gòu)烷烴(n-C5～n-C11)、異構(gòu)烷烴(i-C～i-C)作為裂解原料加入到反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)中去。n-C12、n-C13、i-C11和i-C12在石腦油中所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與相應(yīng)的n-C11和i-C10烴相比小得多，在建模時將其分別合并計入n-C11和i-C10組分中。裂解中產(chǎn)生的C5～C10烯烴先進(jìn)行自由基加成轉(zhuǎn)化為新的自由基，然后由自由電荷的β位置C-C鍵斷裂機(jī)理加入到反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)中。

2.1.3 動力學(xué)參數(shù)的確定

在確定自由基反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)時，對碳原子數(shù)小于或等于4的自由基，從文獻(xiàn)[4-5]中查取實驗值。M.DENTE等[10]經(jīng)過大量的研究發(fā)現(xiàn)，烴類裂解過程中的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)、異構(gòu)化反應(yīng)、分解反應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)具有一定的規(guī)律性，采用上述規(guī)律作為氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)、異構(gòu)化反應(yīng)、分解反應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)初值，并根據(jù)試驗數(shù)據(jù)對這些參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化。

最終，基于自由基裂解理論建立了由642個基元反應(yīng)和11個分子反應(yīng)組成，包括81個自由基和40個分子組成的F-T石腦油裂解自由基反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)。

2.2F-T石腦油裂解反應(yīng)動力學(xué)模型

由于自由基反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)所含的物質(zhì)眾多、反應(yīng)數(shù)量龐大，計算量非常大。首先建立F-T石腦油裂解反應(yīng)分子動力學(xué)模型，利用所建分子動力學(xué)模型得到收斂的裂解氣溫度、壓力沿管長分布，然后在上述給定的溫度、壓力條件下，仿真計算自由基反應(yīng)模型，獲取最終的裂解氣組成。自由基反應(yīng)動力學(xué)模型模擬計算流程如圖2所示。

2.2.1 分子反應(yīng)模型

假定F-T石腦油為CnHm的單一烴，其總裂解反應(yīng)為一級反應(yīng)，代表F-T石腦油經(jīng)一次裂解反應(yīng)生成目標(biāo)產(chǎn)物[11]。以自由基理論為指導(dǎo)，參考混合低碳烴裂解模型，對P.KUMAR等[7]的模型進(jìn)行修改和擴(kuò)充，建立了由38個分子反應(yīng)組成的F-T石腦油裂解反應(yīng)分子動力學(xué)模型。

2.2.2 工藝數(shù)學(xué)模型

本文只對清潔管條件下的情況進(jìn)行模擬計算，并假設(shè)輻射室內(nèi)各處的溫度都是相等的，在各處與管壁的熱交換也是相同的；管內(nèi)氣體流動屬于活塞式流動；反應(yīng)管按一維模型處理；反應(yīng)管的長度和直徑等不因熱膨脹等原因而發(fā)生變化；模型模擬計算針對的是靜態(tài)的模型。

（1）物料衡算模型

為得到乙烯裂解爐內(nèi)詳盡的裂解反應(yīng)歷程，需要寫出每一個組分的組分守恒方程。根據(jù)F-T石腦油裂解反應(yīng)分子動力學(xué)模型，綜合計算由化學(xué)反應(yīng)過程引起的各種組分的變化量，即獲得系統(tǒng)的質(zhì)量平衡方程，見式（1）：

（2）熱量衡算模型

對乙烯裂解爐管內(nèi)傳熱過程的?；▽σ蚁┝呀鉅t管內(nèi)流體的對流傳熱和導(dǎo)熱傳熱的?；?，還包括裂解反應(yīng)的吸熱以及管壁內(nèi)部附近的層流底層的導(dǎo)熱過程。反應(yīng)過程中熱量平衡方程包括3個部分[12]：高溫爐膛（溫度為TG）通過輻射和對流傳給反應(yīng)管外壁（溫度為TW）的熱量Q1，反應(yīng)管外壁通過爐管導(dǎo)熱及內(nèi)管壁與流體的對流向管內(nèi)流體（溫度為TF）傳遞的熱量Q2和管內(nèi)流體沿軸向升溫和化學(xué)反應(yīng)所需的熱量Q3。爐管傳熱基本過程如圖3所示，沿反應(yīng)管軸向分成若干微元段，在裝置穩(wěn)態(tài)時，對每一微元段有

熱量Q1的計算公式見式（2）：

圖2 自由基反應(yīng)動力學(xué)模型模擬計算流程圖

熱量Q2的計算公式見式（3）：

總傳熱系數(shù)k的計算公式見式（4）：

管內(nèi)傳熱系數(shù)α的計算公式見式（5）：

熱量Q3的計算公式見式（6）：

圖3 裂解反應(yīng)傳熱過程示意圖

（3）壓力降數(shù)學(xué)模型

大部分有關(guān)裂解爐建模的文獻(xiàn)中都未詳述輻射管內(nèi)混和裂解氣體的流動形態(tài)，一般都只是給出一個管內(nèi)壓力降的經(jīng)驗公式[13]，即把每程管路中的彎管和彎頭部分折算成當(dāng)量長度的直管后，均分到該程管路中的各微元段內(nèi)作壓力降計算。本文采用石腦油壓力降的公式[14]，見式（7）：

通過上述過程，最終建立了包括物料平衡[式（1）]、熱量平衡[式（6）]和動量平衡[式（7）]的數(shù)學(xué)模型，采用Runge-Kut t a算法逐步迭代完成整個裂解過程的模擬計算。

3 計算結(jié)果與討論

3.1清潔管穩(wěn)態(tài)模擬

采用所建立的分子反應(yīng)動力學(xué)模型，模擬計算了F-T石腦油樣品的典型試驗數(shù)據(jù)，根據(jù)模擬結(jié)果與試驗結(jié)果的比較可知，本文提出的分子反應(yīng)動力學(xué)模型可對F-T石腦油裂解產(chǎn)物分布進(jìn)行準(zhǔn)確地預(yù)測。

樣品的典型裂解氣溫度和轉(zhuǎn)化率沿反應(yīng)管長度的變化趨勢見圖4。由圖4可知，裂解氣的升溫過程明顯分成快速升溫和緩慢升溫兩個階段，分布特點與文獻(xiàn)[15]報道的傳統(tǒng)石腦油裂解氣溫度變化趨勢一致。雖然分子反應(yīng)式并未給出反應(yīng)的精確歷程，不能完全解釋裂解過程中的某些現(xiàn)象，如混合烴裂解時各組分間的相互促進(jìn)與制約機(jī)制，但是當(dāng)裂解過程的自由基機(jī)理或相應(yīng)動力學(xué)參數(shù)值難以獲取時，利用分子模型預(yù)測F-T石腦油裂解產(chǎn)物分布及優(yōu)化裂解過程的參數(shù)不失為一種行之有效的方法。

圖4 裂解氣溫度和轉(zhuǎn)化率沿反應(yīng)管長度的分布

3.2反應(yīng)管內(nèi)主要產(chǎn)物收率分布

F-T石腦油裂解主要產(chǎn)物CH4、C2H4、C2H6、C4H6、C4H8、C3H6和BTX（苯、甲苯、二甲苯混合物）沿反應(yīng)器管長的變化趨勢見圖5。

圖5 F-T石腦油裂解主要產(chǎn)物收率沿反應(yīng)器管長的變化趨勢

由圖5可知，在反應(yīng)初期，裂解產(chǎn)物收率較低，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，C2H4和C3H6的收率迅速增加，但在反應(yīng)后期C3H6的收率增加趨勢逐漸減緩，甚至呈下降趨勢；C4H8的收率隨著反應(yīng)的進(jìn)行呈現(xiàn)先升高后降低的變化趨勢。這是因為在反應(yīng)初期，裂解氣溫度較低，只有少量反應(yīng)物發(fā)生了裂解反應(yīng)，反應(yīng)吸熱量少，輻射傳遞到管內(nèi)的熱量主要用于管內(nèi)油氣升溫；隨著管內(nèi)油氣溫度的升高，裂解反應(yīng)加劇，產(chǎn)物收率發(fā)生明顯變化。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，C3H6和C4H8收率增加趨勢逐漸減緩，說明二次反應(yīng)不斷加劇。從CH4的收率在反應(yīng)后期迅速增加也可以看出二次反應(yīng)作用增強(qiáng)，導(dǎo)致C3H6和C4H8等烯烴組分收率增加逐漸減緩。由于裂解反應(yīng)十分復(fù)雜，裂解產(chǎn)物在生成的同時參與其他副反應(yīng)。對于C2H4、CH4、C2H6和C4H6等組分，沿反應(yīng)管軸向生成的量總是多于參與反應(yīng)的量，使得他們的收率逐漸增加。而對于C3H6和C4H8等組分，在反應(yīng)前期，生成的量多于參與反應(yīng)量，收率升高；在反應(yīng)后期，兩者之比逐漸減少，收率增加趨勢減緩。由此可見，在實際生產(chǎn)中，若提高裂解爐COT控制溫度，也即提高裂解深度，則C2H4的收率在增加，而C3H6的收率卻減小，所以如何在生產(chǎn)中合理控制COT以滿足最佳生產(chǎn)利益是有理論與實際意義的。模擬計算結(jié)果體現(xiàn)了反應(yīng)管內(nèi)流動、傳熱、傳質(zhì)和裂解反應(yīng)等過程密切相關(guān)、相互影響，從而為大型乙烯裂解裝置實施控制和優(yōu)化工藝參數(shù)打下基礎(chǔ)。

3.3裂解過程工藝參數(shù)對產(chǎn)品收率的影響

3.3.1 停留時間的影響

在工業(yè)生產(chǎn)中，裂解溫度與停留時間是影響裂解產(chǎn)物收率的關(guān)鍵因素，且兩者之間密切相關(guān)，既相互依賴，又互相制約。由于輻射盤管中裂解反應(yīng)是在非等溫變?nèi)輻l件下進(jìn)行的，很難計算其真實停留時間，本文以表觀停留時間衡量裂解原料經(jīng)過輻射盤管的時間，在其他條件不變的情況下，通過改變裂解原料的流量控制裂解原料的停留時間。F-T石腦油裂解主要產(chǎn)物收率與停留時間的模擬計算結(jié)果見圖6。

圖6 F-T石腦油裂解主要產(chǎn)物收率與停留時間的關(guān)系

在清潔管情況下，隨著停留時間的增加，C2H4、C3H6和C4H6收率先升高后降低，而CH4和芳香烴（C6H6和BTX）的收率則呈逐漸增大趨勢。這主要是因為：在短停留時間內(nèi)，F(xiàn)-T石腦油一次反應(yīng)進(jìn)行不充分，原料轉(zhuǎn)化不完全，C2H4、C3H6和C4H6收率較低，此時的芳香烴產(chǎn)率也很低，說明在短停留時間內(nèi)，F(xiàn)-T石腦油主要發(fā)生一次反應(yīng)，二次反應(yīng)的作用不明顯。但隨著裂解原料在反應(yīng)管內(nèi)的停留時間增長，反應(yīng)的進(jìn)行程度也隨之增加，生成的烯烴（C2H4、C3H6和C4H6）累積不斷增加，并達(dá)到最大。從熱力學(xué)上講，反應(yīng)深度進(jìn)行到平衡狀態(tài)時，烴類分解為碳和氫的反應(yīng)更占優(yōu)勢[6]。因此，繼續(xù)延長停留時間，二次反應(yīng)作用會不斷加劇，導(dǎo)致生成的烯烴總量少于參與反應(yīng)的量，使得他們的收率逐漸減小。從芳香烴收率迅速增加的趨勢也可以看出，隨著停留時間的增加，二次反應(yīng)作用不斷加劇，聚合烴的收率增加。

由圖6進(jìn)一步比較裂解爐出口溫度（COT）對裂解產(chǎn)物分布的影響可知，COT的升高對F-T石腦油的裂解有利也有弊的。F-T石腦油的裂解反應(yīng)（一次反應(yīng)）為吸熱反應(yīng)，從反應(yīng)動力學(xué)分析，升高溫度，烴類裂解生成乙烯的反應(yīng)速度大于烴類分解為碳和氫的反應(yīng)速度。在短停留時間下，提高COT，有利于提高C2H4、C3H6等烯烴的收率。但隨著COT的升高，裂解深度增加，副產(chǎn)品CH4和芳香烴的收率增加，從而加快結(jié)焦速率，將會顯著地縮短裂解爐運行周期。由此可見，要獲得較多的乙烯，必須充分發(fā)揮烴類裂解生成乙烯的動力學(xué)優(yōu)勢，克服烴類分解為碳和氫在熱力學(xué)上的優(yōu)勢。另一方面，反應(yīng)溫度愈高，裂解氣愈易結(jié)焦；同時，溫度愈高，對爐管材料的要求也愈高。因此，尋找適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)溫度和停留時間非常重要。

3.3.2 裂解氣溫度分布的影響

進(jìn)一步探討了裂解反應(yīng)溫度沿反應(yīng)管管長方向上的分布對裂解產(chǎn)物的影響規(guī)律，在入口溫度（873K）、出口溫度（1 123 K）、入口壓力（0.14 MPa）和水油質(zhì)量比為0.5不變的情況下，按圖7所示工況改變管內(nèi)溫度分布，并進(jìn)行模擬計算。

圖7 裂解氣溫度沿反應(yīng)管長度的分布

在圖7所示4種工況下，裂解氣溫度分布對裂解主要產(chǎn)物收率的影響規(guī)律見圖8。模擬計算結(jié)果表明，反應(yīng)器內(nèi)裂解氣溫度分布對裂解產(chǎn)物有顯著影響。在所模擬的工況下，短停留時間、高反應(yīng)溫度有利于乙烯的生成，這與前面的研究結(jié)論一致。在溫度分布工況1、停留時間為0.09 s～0.14 s的條件下，乙烯收率達(dá)到40.8%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）左右。隨著裂解過程中的溫度降低，需要延長裂解原料在反應(yīng)管內(nèi)的停留時間來獲得乙烯的最大收率。對丙烯而言，在較高的裂解溫度下，縮短停留時間，有利于提高其收率，但要適當(dāng)控制裂解溫度。無論是從乙烯收率角度出發(fā)，還是從丙烯收率及能耗等角度出發(fā)，合理的控制裂解過程溫度分布對取得最大目標(biāo)產(chǎn)物收率是非常有益的。

圖8 裂解氣溫度分布對裂解主要產(chǎn)物收率的影響規(guī)律

4 結(jié)論和建議

4.1本文建立了針對F-T石腦油裂解過程的分子反應(yīng)動力學(xué)模型，采用Runge-Kut t a算法來模擬研究反應(yīng)管內(nèi)流體流速、溫度和組分濃度分布等情況，提出的模型可以較精準(zhǔn)地預(yù)測F-T石腦油的裂解轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物分布，可以用于F-T石腦油裂解產(chǎn)物分布預(yù)測，也可以用于裂解過程的參數(shù)優(yōu)化。

4.2基于F-T石腦油裂解自由基反應(yīng)穩(wěn)態(tài)工藝數(shù)學(xué)模型，研究了裂解過程工藝參數(shù)，如停留時間、裂解氣溫度分布曲線等對F-T石腦油裂解產(chǎn)物收率的影響規(guī)律。模擬結(jié)果表明，各裂解工藝參數(shù)對產(chǎn)物組成分布產(chǎn)生重要影響，在滿足反應(yīng)管耐熱條件下，高溫、短停留時間有利于提高目標(biāo)產(chǎn)物乙烯和丙烯的收率。模擬結(jié)果可以為工業(yè)F-T石腦油蒸汽裂解提供理論指導(dǎo)，為新型裂解爐的優(yōu)化設(shè)計和制造提供參考。

符號說明：

Rj——第j種組分的摩爾流率，mol/（L·s）；

Fj——管內(nèi)物質(zhì)流量，mol/s；

din——微元段直徑，m；

sij——第i個反應(yīng)中生成第j種物質(zhì)的選擇性系數(shù)；

ri——第i個化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速度，mol/（L·s）；

Cb——黑體輻射系數(shù)，5.67 W/（m2·K4）；

TG——爐膛煙氣溫度，K；

Do——爐管外徑，m；

αk——對流傳熱系數(shù)，W/（m2·K4）；

Hs——爐膛輻射有效系數(shù)；

Tw——管壁溫度，K；

d l——爐管微元段長度，m；

As——爐膛對流面積，m2；

k——管內(nèi)總傳熱系數(shù)，kW/（m2·K）；

TF——裂解氣溫度，K；

a——管內(nèi)傳熱系數(shù)，kW/（m2·K）；

δB——管壁厚度，m；

δC——焦層厚度，m；

λC——焦層導(dǎo)熱系數(shù)，kW/（m2·K）；

λB——管壁導(dǎo)熱系數(shù)，kW/（m2·K）；

λ——物料導(dǎo)熱系數(shù)，kW/（m2·K）；

Cp——物料等壓比熱容，kJ/（kg·K）；

μ——物料黏度，Pa·s；

Wf——烴流量，kg/h；

WH2O——水蒸氣流量，kg/h；

Hin——進(jìn)入各微元段物料的焓，kJ/h；

Hout——出各微元段物料的焓，kJ/h；

ΔHr——各微元段物料反應(yīng)熱，kJ/h；

n——裂解反應(yīng)過程中原料與產(chǎn)物總數(shù)目;

ΔH0r,j——各微元段物質(zhì)j的標(biāo)準(zhǔn)生成熱，kJ/mol；

Cp,j——管內(nèi)物質(zhì)j的熱容，kJ/（mol·K）；

Tout，Tin——微元段內(nèi)出、入口溫度，K；

Nout,j,Nin,j——微元段內(nèi)出、入口物質(zhì)j的摩爾量，mol；

Din——管內(nèi)徑，m；

ρ——管內(nèi)物質(zhì)密度，kg/m3；

f——范寧摩擦系數(shù)，f=0.079 1/Re0.42

G——質(zhì)量流速，kg/（m2·s）；

E——彎管折算系數(shù)，E=（ls+50lb）/（ls+lb），其中l(wèi)s、lb為直管及彎頭展開的長度，m。

d Pt——微元段壓力，MPa。