李國煒，羅 平，魯煜坤，孫小偉，李新懷，李小定

（華爍科技股份有限公司，湖北 武漢 430074）

由于制氣原料與形式的多元化和最終產(chǎn)品需要的碳?xì)浔炔煌?，合成氣需?jīng)過變換反應(yīng)來調(diào)整碳?xì)浔?，因此變換反應(yīng)是現(xiàn)代煤化工中的關(guān)鍵環(huán)節(jié)之一。變換反應(yīng)是等摩爾可逆的放熱反應(yīng)，反應(yīng)前后氣體總體積不會改變。從反應(yīng)平衡的角度看，降低反應(yīng)溫度能促使反應(yīng)向正反應(yīng)方向進(jìn)行，因此，較低的反應(yīng)溫度對于降低水蒸氣消耗具有積極意義，尤其是在制氫和合成氨產(chǎn)業(yè)中。

鈷鉬耐硫變換催化劑具有活性溫區(qū)寬、耐硫無上限、遇水不粉化、抗毒能力強(qiáng)及加氫脫有機(jī)硫等優(yōu)良性能，在煤化工中應(yīng)用廣泛。一般鈷鉬耐硫變換催化劑中的活性組分鈷和鉬以氧化態(tài)的形式負(fù)載在載體上，使用前需在用戶生產(chǎn)裝置的反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行硫化，將催化劑轉(zhuǎn)化為硫化態(tài)，通常以二硫化碳作為硫化劑。近年來，各地對環(huán)境保護(hù)和安全生產(chǎn)的要求日益嚴(yán)格，硫化過程中高硫尾氣排放帶來的環(huán)境污染以及硫化劑普遍易燃、具有毒性的安全問題日益突出。在此背景下，預(yù)硫化耐硫變換催化劑應(yīng)運(yùn)而生，它不需要在反應(yīng)器內(nèi)硫化，直接升溫至一定溫度后即可使用，從根源上解決了氧化物催化劑硫化時的環(huán)保問題和安全問題，同時縮短了開車時間，避免了硫化時有效氣體的浪費(fèi)，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。

開發(fā)具有更低活性溫度的變換催化劑一直都是變換催化劑研發(fā)和應(yīng)用領(lǐng)域的重大課題之一，原因是低活性溫度意味著低蒸汽消耗、低能耗、低副反應(yīng)和低生產(chǎn)成本。自2016年開始，預(yù)硫化耐硫變換催化劑工業(yè)應(yīng)用的相關(guān)報道陸續(xù)出現(xiàn)[1-3]，這些報道中預(yù)硫化耐硫變換催化劑床層的進(jìn)口溫度均在230℃以上。因此，研發(fā)與應(yīng)用具有更低活性溫度的預(yù)硫化耐硫變換催化劑有一定空間，也具有明顯的經(jīng)濟(jì)意義。

華爍科技股份有限公司在EB-6系列中高壓耐硫變換催化劑的基礎(chǔ)上，成功研發(fā)出具有較低活性溫度的EB-6S系列中高壓預(yù)硫化耐硫變換催化劑。EB-6S系列催化劑硫化徹底，硫化形態(tài)穩(wěn)定，存儲、運(yùn)輸和裝填過程中無需特殊保護(hù)，使用時無需進(jìn)行硫化，用氮?dú)馍郎氐交钚詼囟?，直接?dǎo)入工藝氣并氣生產(chǎn)即可，從根本上解決了氧化物催化劑硫化時的環(huán)保問題和安全問題。本文介紹了其在河北正元?dú)淠芸萍加邢薰竞吐喊布瘓F(tuán)太化新材料有限公司變換裝置的應(yīng)用情況。

1 EB-6S系列催化劑的性能

EB-6S系列催化劑的物性指標(biāo)和使用工藝條件如表1所示。

表1 EB-6S系列催化劑的物性指標(biāo)和使用工藝條件

2 EB-6S系列催化劑的工業(yè)應(yīng)用

2.1 在河北正元?dú)淠芸萍加邢薰镜墓I(yè)應(yīng)用

河北正元?dú)淠芸萍加邢薰井a(chǎn)品規(guī)模為年產(chǎn)60萬t合成氨、80萬t尿素及14 400萬m3CO2+14 400萬m3H2工業(yè)氣體，氣化系統(tǒng)采用航天粉煤氣化技術(shù)，變換系統(tǒng)采用四段式變換工藝流程，變換裝置入口粗煤氣氣量為197 000 m3/h（干基），或337 741.9 m3/h（濕基），1#變換爐采用2臺等溫變換爐并聯(lián)操作，2#、3#變換爐采用軸徑向絕熱爐，4#變換爐采用軸向絕熱爐。

變換系統(tǒng)工藝流程示意圖如圖1所示。來自氣化工段的粗煤氣首先經(jīng)過1#氣液分離器，排出因熱量損失產(chǎn)生的冷凝液，然后通過換熱器加熱后進(jìn)入過濾器，脫除相應(yīng)的雜質(zhì)和毒物，過濾器采用1開1備的形式。隨后粗煤氣進(jìn)入1#變換爐發(fā)生變換反應(yīng)，1#變換爐為等溫變換爐，反應(yīng)熱隨水移出，副產(chǎn)3.9 MPa的飽和蒸汽。出1#變換爐的變換氣進(jìn)入1#冷激汽化器，降溫的同時將汽氣比提高至0.83左右，隨后進(jìn)入中壓蒸汽冷凝器降溫并副產(chǎn)中壓蒸汽。降溫后的變換氣進(jìn)入2#變換爐，進(jìn)一步發(fā)生變換反應(yīng)。變換氣繼續(xù)通過2#冷激汽化器、1#低壓蒸汽冷凝器和冷凝液加熱器，提高變換氣的汽氣比至0.48左右，降低變換氣溫度，然后進(jìn)入3#變換爐進(jìn)行變換反應(yīng)。變換氣出3#變換爐后進(jìn)入4#變換爐進(jìn)行深度變換反應(yīng)。

圖1 河北正元?dú)淠芸萍加邢薰咀儞Q裝置工藝流程示意圖

2018年10月該裝置因停車時間較短，2#和4#變換爐內(nèi)更換催化劑時使用了EB-6S系列預(yù)硫化催化劑，更換催化劑后裝置運(yùn)行情況良好。2021年8月，3#變換爐內(nèi)催化劑的更換依然選擇了EB-6S系列預(yù)硫化催化劑。該裝置催化劑詳細(xì)裝填情況見表2。

表2 催化劑裝填情況

2021年8月上旬完成3#變換爐內(nèi)催化劑的裝卸，2021年8月15日系統(tǒng)開始升溫，升溫操作采用氮?dú)鉃榻橘|(zhì)，使用電加熱器和蒸汽加熱器循環(huán)升溫。8月16日8時，2#變換爐床層溫度210℃，3#變換爐床層溫度180℃，4#變換爐床層溫度160℃，升溫結(jié)束，開始并氣，12點(diǎn)打通變換工段，變換氣進(jìn)入下工段。升溫開車時間合計約30 h。

裝置自2021年8月16日開車后運(yùn)行穩(wěn)定，運(yùn)行情況如表3所示。2#、3#和4#變換爐的進(jìn)口溫度分別控制在220℃、205℃和200℃左右，均在該處工藝條件下露點(diǎn)溫度以上20℃左右，在保證不帶液態(tài)水的條件下最大限度利用反應(yīng)平衡的推動力，降低了蒸汽消耗，表現(xiàn)出催化劑低溫活性好，變換率高的特點(diǎn)；自2018年10月以來，2#和4#變換爐內(nèi)催化劑已使用三年半，依舊能保證在低溫運(yùn)行，表現(xiàn)出EB-6S系列催化劑具有良好的穩(wěn)定性，能夠滿足裝置長周期運(yùn)行的要求。

表3 河北正元?dú)淠芸萍加邢薰咀儞Q操作數(shù)據(jù)

2.2 在潞安集團(tuán)太化新材料有限公司的工業(yè)應(yīng)用

潞安集團(tuán)太化新材料有限公司產(chǎn)品規(guī)模為年產(chǎn)40萬t合成氨，氣化系統(tǒng)采用4.0 MPa航天粉煤氣化工藝，變換系統(tǒng)采用一段等溫+兩段絕熱工藝流程，變換裝置入口粗煤氣氣量為164 545 m3/h（干基），或348 197 m3/h（濕基）。2021年9月全廠大修更換變換系統(tǒng)催化劑，深度變換爐催化劑采用華爍科技股份有限公司生產(chǎn)的EB-6LS預(yù)硫化耐硫變換催化劑，裝填量114 m3。

變換系統(tǒng)工藝流程示意圖如圖2所示。從氣化來的粗煤氣經(jīng)1#氣液分離器分離出粗煤氣中夾帶的冷凝水，經(jīng)變換爐進(jìn)料換熱器升溫后，與制氫裝置中解吸氣混合進(jìn)入凈化爐A/B，去除粗煤氣中有毒氣體及粉塵等，并發(fā)生部分絕熱反應(yīng)，出口高溫氣體經(jīng)變換爐進(jìn)料換熱器降溫，并補(bǔ)加部分蒸汽后進(jìn)入等溫變換爐內(nèi)反應(yīng)，出等溫變換爐氣體溫度為250℃～290℃，CO體積分?jǐn)?shù)降至1.2%～1.5%；反應(yīng)后變換氣經(jīng)冷凝液加熱器、冷激汽化器降溫后進(jìn)入深度變換爐，出口變換氣CO體積分?jǐn)?shù)降至≤0.4%；然后經(jīng)冷卻降溫、氣液分離、噴水除氨后送往低溫甲醇洗。

圖2 潞安集團(tuán)太化新材料有限公司變換裝置工藝流程示意圖

2021年9月16日21點(diǎn)深度變換爐催化劑開始升溫，升溫操作采用氮?dú)鉃榻橘|(zhì)，使用電加熱器循環(huán)升溫，至2021年9月17日14點(diǎn)升溫結(jié)束，用時17 h。9月18日等溫變換爐和深度變換爐內(nèi)催化劑相繼成功開車投入運(yùn)行。

2021年9月18日裝置開車后的運(yùn)行情況如表4所示。

由表4可知，深度變換爐入口溫度控制在200℃左右，比更換催化劑前的入口溫度降低約20℃；入口CO體積分?jǐn)?shù)在2.5%～4.0%，高于設(shè)計指標(biāo)1.2～1.5個百分點(diǎn)，出口CO體積分?jǐn)?shù)依然控制在0.4%以下，且熱點(diǎn)位置始終處于1點(diǎn)附近，說明催化劑有較好的低溫活性、變換率高且運(yùn)行穩(wěn)定，蒸汽消耗低，能夠滿足工藝要求。

表4 潞安集團(tuán)太化新材料有限公司變換操作數(shù)據(jù)

3 能耗分析

低活性溫度意味著低蒸汽消耗，利用Aspen Pl us工程軟件，以潞安集團(tuán)太化新材料有限公司變換裝置深度變換爐的設(shè)計指標(biāo)為模型，對低進(jìn)口溫度下減少的蒸汽消耗量進(jìn)行了定量計算。深度變換爐入口氣體成分（干基，設(shè)計值）如表5所示。為了方便比較，進(jìn)口干基氣量取100 000 m3/h，模擬計算結(jié)果如表6所示。

表5 深度變換爐入口氣體成分（干基）

表6 計算結(jié)果

表6結(jié)果表明，在進(jìn)口干基氣量為100 000 m3/h情況下，當(dāng)進(jìn)出口CO濃度相同時，進(jìn)口溫度低20℃，每小時可節(jié)約蒸汽約14.04 t；當(dāng)進(jìn)出口汽氣比相同時，進(jìn)口溫度低20℃，每小時可多產(chǎn)氫氣120 m3。

4 結(jié) 語

河北正元?dú)淠芸萍加邢薰竞吐喊布瘓F(tuán)太化新材料有限公司變換裝置的應(yīng)用實(shí)踐表明，EB-6S系列中高壓預(yù)硫化耐硫變換催化劑能夠在進(jìn)氣溫度200℃左右時表現(xiàn)出高變換率、高活性和穩(wěn)定性的特點(diǎn)，各項(xiàng)指標(biāo)穩(wěn)定，蒸汽消耗降低，可滿足加壓煤氣化變換工藝要求。