朱龍濤 ，王慶平 ，王彥君 ，吳求剛 ，趙恒 ，陳孝楊 ，盧春陽

（1.中能化江蘇地質(zhì)礦產(chǎn)設(shè)計(jì)研究院有限公司，江蘇 徐州 221006；2.安徽理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，安徽 淮南 232001；3.安徽理工大學(xué)地球與環(huán)境學(xué)院，安徽 淮南 232001）

注漿加固作為一種較實(shí)用的工程技術(shù)，在生活和生產(chǎn)中有較大的使用空間。隨著我國(guó)注漿技術(shù)的發(fā)展，注漿材料的種類更加豐富，性能也可以滿足更多的場(chǎng)景和要求，因此注漿技術(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域也逐漸擴(kuò)大。目前注漿加固中常用的注漿材料包括水泥注漿材料、高聚物注漿材料和地聚物注漿材料等。但對(duì)于注漿工程無論何種注漿材料都有一定的適用范圍，因此需要研制新型的注漿材料以擴(kuò)大注漿材料的使用范圍降低使用成本[1]。地質(zhì)聚合物是由法國(guó)教授Joseph Davidovits[2]首次發(fā)現(xiàn)，他用偏高嶺土和適量激發(fā)劑混合制得了三維網(wǎng)絡(luò)狀無機(jī)聚合物，因其有強(qiáng)度高、無干縮、原材料廉價(jià)易得、經(jīng)濟(jì)環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，成為注漿加固的理想材料[3]。同時(shí)制備地質(zhì)聚合物的硅鋁質(zhì)原材料也從純偏高嶺土擴(kuò)展到各種含活性硅鋁成分的廢物和天然礦物[4]，隨著可持續(xù)發(fā)展意識(shí)的提高以及環(huán)保低碳理念的普及，地質(zhì)聚合物注漿材料在注漿領(lǐng)域的應(yīng)用逐漸增多，成為未來發(fā)展綠色環(huán)保注漿材料的主要趨勢(shì)之一。

煤矸石是煤炭生產(chǎn)和加工過程中產(chǎn)生的工業(yè)廢料，二氧化硅和氧化鋁成分占煤矸石的總質(zhì)量的60% 以上。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)煤矸石在鋁硅比大于0.5 時(shí)可活化制備地聚物[5]。煤矸石活性較低，但經(jīng)過粉磨并通過加入適量的活化劑后可以替代部分水泥制備水泥及灌漿材料。水泥基注漿材料不僅存在析水率高、干縮較大等問題，還會(huì)在生產(chǎn)過程中對(duì)環(huán)境產(chǎn)生污染，而以煤矸石為原料制備地質(zhì)聚合物注漿材料，不但可以減少水泥注漿材料制備過程中產(chǎn)生的碳排放，還可以減少煤矸石堆積污染問題，降低成本[6]。因此合理利用煤矸石對(duì)于環(huán)境能源的保護(hù)和經(jīng)濟(jì)效益的提高有著重要意義。

1 煤矸石地質(zhì)聚合物注漿材料的原料性能

地質(zhì)聚合物是利用激發(fā)硅鋁質(zhì)原材料發(fā)生聚合形成的凝膠材料[7]，因此硅鋁質(zhì)原材料、激發(fā)劑和水構(gòu)成了制備煤矸石基地質(zhì)聚合物注漿材料的基礎(chǔ)原料，以下結(jié)合國(guó)內(nèi)外學(xué)者在地聚合物注漿材料和膠凝材料的研究，就煤矸石基地質(zhì)聚合物注漿材料組分中的煤矸石原材料、激發(fā)劑的選擇和液固比三方面進(jìn)行總結(jié)。

1.1 煤矸石的活化

煤矸石是制備地聚物注漿材料的基礎(chǔ)材料，主要化學(xué)成分接近粘土，雖不同地區(qū)形成煤矸石條件不同導(dǎo)致煤矸石成分變化較大，卻大多屬CaO-SiO2-A12O3系統(tǒng)。早期煤矸石因其活性較差多被用來作為水泥的粗骨料代替礫石[8]，而研究表明煤矸石活化后活性有顯著的提高，以其作為主要原材料所研制的注漿材料具有早強(qiáng)、耐腐蝕等優(yōu)點(diǎn)，符合現(xiàn)行注漿材料檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)[9]。其中除了利用堿激發(fā)劑制備地質(zhì)聚合物是煤矸石活化的化學(xué)方法外，還包括機(jī)械活化、熱活化和混合活化等。

通過機(jī)械粉磨可以降低材料的粒度，熱活化可以將煤矸石中的高嶺石成分分解成具有多孔狀態(tài)和較大比表面積的亞穩(wěn)結(jié)構(gòu)提高凝膠性能。Zhang 等[10]通過對(duì)比機(jī)械活化和熱活化方法處理的煤矸石的微觀結(jié)構(gòu)變化發(fā)現(xiàn)機(jī)械活化和熱活化都可以破壞穩(wěn)定的高嶺石結(jié)構(gòu)并提高煤矸石的活性。但隨著對(duì)煤矸石熱活化進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，煤矸石中活性鈣含量較低，嚴(yán)重影響地質(zhì)聚合物強(qiáng)度。Zhang 等[11]將煤矸石和石灰石混合加熱發(fā)現(xiàn)加熱過程中彌補(bǔ)煤矸石鈣含量較低的問題，可以顯著提高煤矸石的火山灰活性。表1 為煤矸石與不同材料活化后制備地質(zhì)聚合物的性能對(duì)比，由表可知除了石灰石外，石膏、CaO 等與煤矸石通過適當(dāng)比例混合后活化處理也可以獲得高性能的地質(zhì)聚合物。

表1 煤矸石的不同活化方法及性能對(duì)比Table 1 Different activation methods and performance comparison of coal gangue

相對(duì)于傳統(tǒng)機(jī)械-熱活化方法，Geng 等[12]提出了熱堿活化室溫固化技術(shù)可以減緩煅燒的煤矸石在聚合和硬化時(shí)表面反應(yīng)過快的問題，避免大量活性物質(zhì)無法繼續(xù)參與顆粒內(nèi)部的后續(xù)反應(yīng)。Li等[13]在傳統(tǒng)機(jī)械-熱活化的基礎(chǔ)上提出了一種新的復(fù)合機(jī)械-水熱活化技術(shù)來研究煤矸石的活化效果，發(fā)現(xiàn)煤矸石中的長(zhǎng)石和白云母等礦物相部分分解同時(shí)石英的結(jié)晶度降低，使得膠凝活性進(jìn)一步提升。隨著研究的深入煤矸石的活化方法也得到了極大的完善，不同的方法存在差異但不論何種處理方法都可以顯著提高煤矸石的活性，有利于煤矸石的綜合利用。

1.2 激發(fā)劑的選擇及研究進(jìn)展

在制備地質(zhì)聚合物漿材的過程中需要激發(fā)劑提供必要的環(huán)境，因此激發(fā)劑的種類對(duì)地質(zhì)聚合物注漿材料的性能起到重要作用。激發(fā)劑的種類分為堿性激發(fā)劑和酸性激發(fā)劑。酸性激發(fā)劑目前研究較少，且多選用磷酸作為激發(fā)劑，與堿激發(fā)地質(zhì)聚合物相比，酸激發(fā)（磷酸）地質(zhì)聚合物的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的 Si 被 P 取代，其聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的基本單元會(huì)發(fā)生部分轉(zhuǎn)變。Guo 等[14]利用廢棄的鋁合金磷酸基拋光液制備酸基地質(zhì)聚合物。結(jié)果表明，廢棄拋光液對(duì)偏高嶺土的反應(yīng)速率高于純磷酸。廢棄的酸性拋光液在與偏高嶺土發(fā)生反應(yīng)時(shí)，比純磷酸具有更高的反應(yīng)活性。

目前研究中堿性激發(fā)劑在制備地質(zhì)聚合物的使用中更加成熟。堿激發(fā)地質(zhì)聚合物通常以強(qiáng)堿作為激發(fā)劑，其中最廣泛的兩種陽離子為鈉離子和鉀離子，而所用的堿金屬陽離子會(huì)影響縮聚過程從而影響材料的微觀結(jié)構(gòu)和性能。Xu 等[15]研究發(fā)現(xiàn)鉀離子的存在增加了所形成凝膠相的無序程度，同時(shí)提高地質(zhì)聚合物凝膠的抗壓強(qiáng)度。但Peng 等[16]發(fā)現(xiàn)K+存在下縮合反應(yīng)的加速使系統(tǒng)無法重組到較低能級(jí)，因此觀察到總孔隙體積通常較高從而對(duì)強(qiáng)度產(chǎn)生不利影響。利用堿激發(fā)劑可以制備出性能較好的地質(zhì)聚合物漿材，但其本身作為一種強(qiáng)堿，在聚合反應(yīng)后殘留的激發(fā)劑依舊會(huì)對(duì)施工對(duì)象產(chǎn)生不良影響，所以開發(fā)出效果更好且實(shí)用性更廣的激發(fā)劑依舊是地質(zhì)聚合物注漿材料的研究重點(diǎn)。

1.3 液固比對(duì)材料性能的影響

注漿材料往往需要填充地層裂隙和孔隙，因此相對(duì)于地質(zhì)聚合物混凝土，地質(zhì)聚合物注漿材料在流動(dòng)性凝結(jié)時(shí)間等性能上有更高的要求。而Yi 等[17]通過研究氫氧化鈉模數(shù)、堿液用量和液固比對(duì)煤矸石地質(zhì)聚合物材料強(qiáng)度和微觀結(jié)構(gòu)的影響，發(fā)現(xiàn)堿激發(fā)劑的濃度對(duì)材料流動(dòng)性影響較小，相對(duì)地質(zhì)聚合物的漿體流動(dòng)性和抗壓強(qiáng)度均隨液固比的增大而增大。因此合理的選擇固液比對(duì)地質(zhì)聚合物漿材的性能有著重要影響。

Sadat 等[18]研究發(fā)現(xiàn)結(jié)構(gòu)中水的存在會(huì)造成局部結(jié)構(gòu)的破壞，原因在于其促進(jìn)結(jié)構(gòu)鈉的擴(kuò)散和分解造成鋁氧四面體的不穩(wěn)定。對(duì)于其他硅酸鹽材料如水合硅酸鈣和水合鋁硅酸鈣，其力學(xué)性能存在明顯的水解弱化現(xiàn)象。Zhang 等[19]通過從分子水平研究水對(duì)地質(zhì)聚合物的弱化機(jī)理發(fā)現(xiàn)，水解反應(yīng)促進(jìn)鋁硅骨架在拉伸過程中的解聚和阻止斷裂骨架的再聚合，同時(shí)硅鋁骨架在拉伸過程中的解聚也加速了水解反應(yīng)。Lizcano 等[20]通過對(duì)不同H2O/(SiO2+Al2O3) 摩爾比的地質(zhì)聚合物樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，發(fā)現(xiàn)初始地質(zhì)聚合物中的水的含量是影響地質(zhì)聚合物固化和長(zhǎng)期老化后密度和孔隙率的最主要因素。其中鈉離子活化的地質(zhì)聚合物含有大量的殘余化學(xué)結(jié)合水在老化后被截留在間隙位置，因此這些樣品的表觀密度較高開孔率較低。Wang 等[21]研究表明當(dāng)H2O/Al 為2.5～3.5 時(shí)模擬的彈性模量和抗壓強(qiáng)度隨聚合物分子結(jié)構(gòu)中水含量的增加而增加。但考慮煤矸石地聚物注漿材料的性能還有地質(zhì)和環(huán)境等影響因素，實(shí)際工程中要根據(jù)實(shí)際條件選擇合理配合比。

2 煤矸石地質(zhì)聚合物注漿材料性能增強(qiáng)方式

2.1 優(yōu)化原料配合比增強(qiáng)注漿材料性能

通過對(duì)煤矸石的大量研究確定了煤矸石可以作為主要原材料制備地質(zhì)聚合物注漿材料，但在注漿材料的實(shí)際使用中為了滿足不同環(huán)境對(duì)注漿材料的工程要求，同時(shí)豐富注漿材料的制備原材料，往往需要將不同原料進(jìn)行配合使用來提高材料的性能。

煤矸石多以石英質(zhì)組分為主，CaO 含量較低，活性較低。因此添加適量的含鈣材料可以顯著影響地質(zhì)聚合物注漿材料的性能。Zhang 等[22]利用生石灰和元明粉同樣制備出了符合要求的注漿材料。Huang 等[23]通過加入熟石灰和礦渣來提高煤矸石鈣含量得到高于水泥砂漿的抗壓強(qiáng)度。除上述材料外，粉煤灰的密度比煤矸石小，研究發(fā)現(xiàn)粉煤灰與煤矸石復(fù)合制備可以提高漿材的流動(dòng)性。張娟等[24]通過將熱活化污泥和煤矸石混合制備獲得了結(jié)構(gòu)更加致密的地質(zhì)聚合物可以有效的提高抗壓強(qiáng)度，李苗苗等[25]實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)硅酸鹽水泥、煤矸石和水碎渣混合制備出較高抗水性的注漿材料。通過研究發(fā)現(xiàn)在地質(zhì)聚合物注漿材料的制備過程中原材料的種類和配合比比較豐富，可以通過靈活的調(diào)整使得漿材滿足不同場(chǎng)景的要求，通過對(duì)材料配合比的優(yōu)化可以大大提高注漿材料是適用范圍為煤矸石地質(zhì)聚合物注漿材料的使用提供幫助。

2.2 外加劑對(duì)注漿材料性能增強(qiáng)的影響

地質(zhì)聚合物注漿材料具有析水率較小、結(jié)石率高、耐久性好等優(yōu)勢(shì)，但也存在凝結(jié)時(shí)間快、干縮率大等問題，不利于工程應(yīng)用，在實(shí)際工程的施工中為更好滿足工程的要求，需要調(diào)節(jié)注漿材料的性質(zhì)，常常需要添加外加劑進(jìn)行調(diào)節(jié)。常見的外加劑包括減水劑、緩凝劑和膨脹劑等。其中因地質(zhì)聚合物注漿材料凝結(jié)時(shí)間較短所以緩凝劑是外加劑中較常用的一種，緩凝劑的種類包括多聚磷酸鈉、硝酸鋇、磷酸氫二鈉等，研究表明通過減水劑的添加可以大幅提高注漿材料的凝結(jié)時(shí)間，隨著外加劑的摻量增加凝結(jié)時(shí)間將增幅最高可達(dá)700%。但緩凝劑在降低凝結(jié)時(shí)間的同時(shí)也會(huì)降低材料的力學(xué)性能。因此對(duì)于緩凝劑的使用要合理的選擇，同時(shí)要把研究的重點(diǎn)更多放在外加劑負(fù)面的影響上。

地質(zhì)聚合物注漿材料采用注漿工藝進(jìn)行施工，需要一定的膨脹來填充縫隙，同時(shí)漿體的凝結(jié)時(shí)間太短會(huì)硬化在壓漿設(shè)備中，通過添加減水劑和膨脹劑發(fā)現(xiàn)地質(zhì)聚合物注漿材料，可以在降低部分強(qiáng)度的前提下控制凝結(jié)時(shí)間在合適范圍同時(shí)提高膨脹率改善材料性能。王凱等[26]所研制的ZGW 復(fù)合外加劑可以充分發(fā)揮原材料不同功能組分的協(xié)同效應(yīng)，在外加劑的作用下，一部分性能較差的煤矸石也可以用來制備注漿材料。綜上所述，外加劑對(duì)于煤矸石地質(zhì)聚合物注漿材料的制備和靈活調(diào)節(jié)性能等方面有著重要作用。

3 結(jié)語

煤矸石產(chǎn)量大總體利用率低，而地質(zhì)聚合物作為一種新型膠凝材料，在合理利用廢料的同時(shí)，還可以為注漿材料的研究提供更多的依據(jù)和貢獻(xiàn)。水泥類注漿材料因成本低和強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)，使其在回填防沉、隧道圍巖加固等方面有較高的需求，所以研發(fā)新型地質(zhì)聚合物注漿材料來減少水泥用量對(duì)能耗的減少有重要意義。但有關(guān)煤矸石基地質(zhì)聚合物在注漿工程上的應(yīng)用仍不成熟：一方面地質(zhì)聚合物注漿材料的激發(fā)劑研究方向較單一、高性能激發(fā)劑研究較少，另一方面對(duì)于不同種類原材料地聚物注漿的性能評(píng)價(jià)缺少規(guī)定和參考。對(duì)于煤矸石制備地聚物注漿材料的研究還需要更進(jìn)一步的探索，建立成熟的理論體系，探索更好的激發(fā)方式，開發(fā)新型地質(zhì)聚合物注漿材料，并開拓其在新領(lǐng)域的應(yīng)用。隨著研究不斷深入，煤矸石基地質(zhì)聚合物注漿材料在實(shí)際生產(chǎn)中應(yīng)用會(huì)更加成熟。