張夢(mèng)瑤，倪德彬，于國(guó)強(qiáng)，劉 江，董璐陽(yáng)

(陜西應(yīng)用物理化學(xué)研究所，陜西 西安 710061)

引 言

含能材料在軍事裝備和民用工業(yè)中具有廣泛的應(yīng)用，隨著現(xiàn)代航天技術(shù)和石油開(kāi)采技術(shù)的飛速發(fā)展，對(duì)含能材料熱穩(wěn)定性和能量水平的要求也越來(lái)越高。鈣鈦礦型含能化合物是2018年由中山大學(xué)陳小明院士課題組開(kāi)發(fā)出的一種新型含能材料，是利用分子組裝策略將有機(jī)燃料和氧化劑組裝成緊密排列、高度對(duì)稱的三元化合物，化學(xué)通式為ABX3，具有獨(dú)特的有機(jī)-無(wú)機(jī)、氧化劑-燃料鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。特別地，第一種無(wú)金屬鈣鈦礦含能化合物DAP-4((H2dabco)[NH4(ClO4)3]，H2dabco：1,4-二氫-1,4-二氮雜雙環(huán)[2,2,2]辛烷銨離子)的熱分解起始溫度為365℃，熱穩(wěn)定性優(yōu)異；爆速高達(dá)8806m/s，輸出性能良好[1]；撞擊感度為23J，摩擦感度為36N，安全性好；合成過(guò)程簡(jiǎn)單，只需一步法即可獲得，且反應(yīng)條件溫和，廢水廢液量少。

目前已有很多關(guān)于DAP-4的研究報(bào)道。Jing等[2]分析了不同升溫速率下DAP-4的DSC曲線，得出DAP-4的表觀活化能約為215kJ/mol，非常接近RDX(211kJ/mol)；Peng[3]和Zhai[4]等對(duì)DAP-4的熱分解和燃燒性能進(jìn)行了研究，提出了相應(yīng)的協(xié)同催化熱分解機(jī)理；Li[5]和Fang[6]等發(fā)現(xiàn)機(jī)械混合DAP-4和質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%的MoS2納米片或10%的CoFe-500可顯著降低DAP-4的熱分解峰溫度；Han等[7]報(bào)道了二維碳化鈦(Ti3C2)對(duì)DAP-4的熱分解具有內(nèi)在催化活性；Zhu等[8]研究了摻雜金屬的石墨氮化碳(M-g-C3N4，M=Fe, Nd, Ce, Zr, U)對(duì)DAP-4熱分解的影響，得出Fe-g-C3N4的催化活性最高；Deng等[9]發(fā)現(xiàn)添加石墨烯可以提高DAP-4的燃燒性能；李宗佑等[10]將DAP-4和AP進(jìn)行對(duì)比分析，發(fā)現(xiàn)DAP-4的熱穩(wěn)定性優(yōu)于AP，且相同條件下，DAP-4的吸濕性僅為AP的10%左右；Shang等[11]研究和討論了DAP-4的結(jié)構(gòu)相變和熱膨脹，發(fā)現(xiàn)DAP-4在300.4/298.9K和548.4/547.7K的加熱/冷卻循環(huán)中發(fā)生了兩步可逆相變，并且DAP-4的熱膨脹特性較小。以上研究主要是針對(duì)DAP-4性能的分析，以探索其在耐熱炸藥和推進(jìn)劑中的應(yīng)用[12]，對(duì)于DAP-4的合成工藝并未有詳細(xì)研究。

本研究以六水三乙烯二胺、高氯酸銨、高氯酸為原料，首先通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)確定了高氯酸體積、去離子水體積、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、出料溫度5個(gè)因素中對(duì)DAP-4產(chǎn)率影響較大的因素，然后通過(guò)正交試驗(yàn)對(duì)制備工藝進(jìn)一步優(yōu)化，獲得了DAP-4最佳制備工藝，然后采用X射線衍射、紅外光譜等證明其結(jié)構(gòu)，以期為DAP-4的工程化生產(chǎn)奠定基礎(chǔ)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料與儀器

六水三乙烯二胺、高氯酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)35%)、無(wú)水乙醇，均為分析純，成都市科隆化學(xué)品有限公司；高氯酸銨，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；去離子水，自制。

磁力攪拌器，艾卡(廣州)儀器設(shè)備有限公司；KQ2200B型超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司； MasterSize 5004型激光粒度儀，英國(guó)馬爾文公司； DSC204F1測(cè)試儀，德國(guó)耐馳公司； D8 advance X射線衍射儀、INVENIOS傅里葉變換紅外光譜儀，德國(guó)布魯克公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

DAP-4的合成路線如下：

DAP-4合成方法為：將高氯酸溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)35%)以3mL/min的速率滴加到六水三乙烯二胺(11g，0.05mol)與高氯酸銨(5.9g，0.05mol)的溶液中，滴加完畢后，加熱攪拌，控制轉(zhuǎn)速為1000r/min，在一定的溫度下攪拌一段時(shí)間后進(jìn)行冷卻、過(guò)濾、水洗、乙醇洗，最后將樣品在60℃烘箱中烘干4h后得到DAP-4。

采用溶劑揮發(fā)法培養(yǎng)單晶：取20mg DAP-4溶解于15mL去離子水中，完全溶解后用濾紙封口，置于室溫環(huán)境中，至有大量晶體析出，選取合適的晶體進(jìn)行測(cè)試。

1.3 性能測(cè)試

采用掃描電鏡對(duì)DAP-4的尺寸和形貌進(jìn)行表征；采用激光粒度儀測(cè)試樣品顆粒粒度；通過(guò)DSC對(duì)不同粒度DAP-4的熱分解性能進(jìn)行表征，獲得熱分解反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)；按照GJB 5891.22-2006機(jī)械撞擊感度試驗(yàn)和GJB 5891.27-2006靜電火花感度試驗(yàn)方法，對(duì)DAP-4的撞擊感度和靜電火花感度進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征與熱性能分析

2.1.1 X射線衍射分析

DAP-4的粉末X射線衍射譜圖如圖1(a)所示，可以看出，在2θ=12.26°、21.17°、24.64°、27.55°、35.10°、36.70°、37.33°處有7個(gè)衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于DAP-4的(2 0 0)、(2 2 2)、(4 0 0)、(4 2 0)、(4 4 0)、(5 3 1)和(6 0 0)晶面，與模擬數(shù)據(jù)吻合(CCDC：1528108)。DAP-4的晶體結(jié)構(gòu)如圖1(b)所示，該晶體屬于立方晶系，Pa-3空間群，150K下a=b=c=1.43828(6)nm，α=β=γ=90°，V=2975.3(4)×10-3nm3，Z=8；文獻(xiàn)[1]數(shù)據(jù)為：223K下，a=b=c=1.44264(10)nm，α=β=γ=90°，V=3002.44(6)×10-3nm3，Z=8，數(shù)據(jù)相符。

圖1 DAP-4的X射線衍射圖譜和晶體結(jié)構(gòu)Fig.1 X-ray diffraction pattern and crystal structure of DAP-4

2.1.2 紅外光譜分析

圖2 DAP-4的FT-IR圖譜Fig.2 FT-IR spectrum of DAP-4

2.1.3 熱性能分析

采用氮?dú)鉃楸Ｗo(hù)氣體，以10℃/min的升溫速率對(duì)DAP-4進(jìn)行DSC-TG測(cè)試，結(jié)果如圖3所示。由圖3可以看出，在320～395℃之間，DAP-4有一個(gè)明顯的放熱峰，峰值溫度為383.7℃，放熱量為3227J/g，對(duì)應(yīng)于TG曲線的熱分解失重過(guò)程，質(zhì)量損失約為89.3%，與文獻(xiàn)[1]報(bào)道一致。

圖3 DAP-4的DSC-TG曲線Fig.3 DSC-TG curve of DAP-4

2.2 單因素實(shí)驗(yàn)

在單因素實(shí)驗(yàn)中，以產(chǎn)率為考核指標(biāo)，設(shè)定高氯酸體積、去離子水體積、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度和出料溫度5個(gè)變量，通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)篩選出對(duì)DAP-4產(chǎn)率影響比較顯著的因素，然后通過(guò)正交試驗(yàn)對(duì)制備工藝進(jìn)一步優(yōu)化。

在單因素實(shí)驗(yàn)中，控制六水三乙烯二胺質(zhì)量為11g，高氯酸銨質(zhì)量為5.9g，高氯酸滴加速率為3mL/min，攪拌速率為1000r/min，考慮不同高氯酸量(投料比n1/n2/n3)、去離子水體積、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、出料溫度對(duì)DAP-4產(chǎn)率的影響。實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果見(jiàn)表1，不同因素對(duì)DAP-4產(chǎn)率的影響如圖4所示。

由表1可知，編號(hào)0為按照理論投料比進(jìn)行的反應(yīng)，但產(chǎn)率為0，因此需增加高氯酸投入量。從編號(hào)1～4實(shí)驗(yàn)結(jié)果和圖4(a)可以看到，當(dāng)高氯酸體積從19.5mL增加到32.6mL時(shí)，DAP-4產(chǎn)率從28.3%增至96.4%，而當(dāng)高氯酸體積為36.8mL時(shí)，產(chǎn)率降至94.9%。這是由于高氯酸投入量過(guò)少會(huì)使得反應(yīng)不完全，但投入過(guò)多會(huì)降低溶液的pH值，使得DAP-4的溶解度增大，由此可見(jiàn)高氯酸體積是影響DAP-4產(chǎn)率的關(guān)鍵因素之一。

表1 單因素實(shí)驗(yàn)表Table 1 Single-factor experiments

從編號(hào)5～8實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看到，去離子水體積從75mL增加到150mL時(shí)，產(chǎn)率由80.7%增至96.9%，隨著去離子水體積增加到200mL時(shí)，產(chǎn)率有了下降的趨勢(shì)，為96.1%。分析原因?yàn)椋喝ルx子水體積過(guò)少使得反應(yīng)液過(guò)于黏稠，攪拌不均勻，反應(yīng)不完全，產(chǎn)率偏低(本實(shí)驗(yàn)還嘗試過(guò)去離子水體積為50mL時(shí)，以相同的攪拌速率進(jìn)行攪拌，待高氯酸滴加完成后反應(yīng)體系很黏稠使得攪拌無(wú)法進(jìn)行下去)；而去離子水體積過(guò)多則會(huì)增加產(chǎn)物的溶解度，使得產(chǎn)率下降。因此，從產(chǎn)率、反應(yīng)過(guò)程的可操作性兩方面考慮，去離子水體積是影響DAP-4產(chǎn)率的關(guān)鍵因素之一。

從編號(hào)9～11實(shí)驗(yàn)結(jié)果和圖4(b)可以看到，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為30、60、90min時(shí)，DAP-4的產(chǎn)率均在95%以上，不同條件下產(chǎn)率差別不大，所以可認(rèn)為反應(yīng)時(shí)間是影響DAP-4產(chǎn)率的次要因素。

圖4 不同因素對(duì)DAP-4產(chǎn)率的影響Fig.4 Influence of different factors on the yield of DAP-4

從編號(hào)12～14實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看到，當(dāng)反應(yīng)溫度分別為40、60、80℃時(shí)，DAP-4的產(chǎn)率變化不大，均在95%上下微浮動(dòng)，所以，可認(rèn)為反應(yīng)溫度是影響DAP-4產(chǎn)率的次要因素。

從編號(hào)15～18實(shí)驗(yàn)結(jié)果和圖4(c)可以看到，隨著出料溫度的升高，DAP-4產(chǎn)率先是有了微小的增加，隨后持續(xù)降低，這是由于出料溫度越高，DAP-4溶解性增大，結(jié)合編號(hào)12～14反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)率的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，為了確保DAP-4的產(chǎn)率，必須控制出料溫度，由此可見(jiàn)出料溫度是影響DAP-4產(chǎn)率的關(guān)鍵因素。

2.3 正交試驗(yàn)

2.3.1 正交試驗(yàn)及結(jié)果

根據(jù)單因素實(shí)驗(yàn)可知，高氯酸體積、去離子水體積、出料溫度是影響DAP-4產(chǎn)率的關(guān)鍵因素。為確定這3個(gè)因素的綜合影響，以產(chǎn)率為指標(biāo)，固定六水三乙烯二胺質(zhì)量為11g，高氯酸銨質(zhì)量為5.9g，高氯酸滴加速率為3mL/min，反應(yīng)時(shí)間為30min，反應(yīng)溫度為60℃，攪拌速率為1000r/min不變，按L9(34)正交表進(jìn)行正交試驗(yàn)，確定最佳制備工藝條件。正交因素水平設(shè)計(jì)見(jiàn)表2，正交試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3，表3中的空列用以計(jì)算實(shí)驗(yàn)誤差。

表2 因素水平表Table 2 Factors and levels

表3 正交試驗(yàn)結(jié)果Table 3 Results of orthogonal experiments

2.3.2 正交試驗(yàn)結(jié)果的極差與方差分析

表3中極差R表示指標(biāo)隨因素水平變化而變化的最大限度，反映了各個(gè)因素對(duì)指標(biāo)的影響程度，極差越大，說(shuō)明該因素對(duì)指標(biāo)的影響就越大。從表3的實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析來(lái)看，DAP-4產(chǎn)率受A(高氯酸體積)和C(出料溫度)的影響最大，二者的極差R為2.8；其次是B(去離子水體積)，極差R為2.1。

極差分析可以直觀的得出因素的主次，但是不能得出分析的精度，難以區(qū)分因素各水平所對(duì)應(yīng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的差異究竟是由水平不同引起的還是由實(shí)驗(yàn)誤差引起的。因此，有必要進(jìn)行方差分析。表4為方差分析的結(jié)果，方差的大小反映了因素不同水平對(duì)應(yīng)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果的平均值偏離所有實(shí)驗(yàn)結(jié)果總均值的程度，方差越大，說(shuō)明該因素微小的變化會(huì)引起實(shí)驗(yàn)結(jié)果較大的波動(dòng)，這類因素為主要因素。

表4 方差分析結(jié)果Table 4 Results of variance analysis

從表4可以看出，因素A(高氯酸體積)和C(出料溫度)對(duì)DAP-4產(chǎn)率影響效果基本相同，因素B(去離子水體積)對(duì)DAP-4產(chǎn)率影響最小。方差分析得出的結(jié)果與極差分析結(jié)果相同。

2.3.3 最佳制備工藝的確定

本次正交試驗(yàn)?zāi)康氖菫榱藢ふ夷軌蛑苽涑龈弋a(chǎn)率DAP-4的最佳因素水平的組合，最佳因素水平組合即為DAP-4的最佳制備工藝。具體方法是在各個(gè)因素中，挑選產(chǎn)率最高所對(duì)應(yīng)的水平數(shù)，即在各個(gè)因素的ki中(i=1、2、3)選取產(chǎn)率最高的水平。針對(duì)本次實(shí)驗(yàn)，當(dāng)六水三乙烯二胺質(zhì)量為11g，高氯酸銨質(zhì)量為5.9g，高氯酸滴加速率為3mL/min，反應(yīng)時(shí)間為30min，反應(yīng)溫度為60℃，攪拌速率為1000r/min時(shí)，制備DAP-4的最佳因素水平組合為：A2B2C1，即高氯酸量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)35%)為32.6mL(投料比為1∶1∶7.5)，去離子水量為125mL，出料溫度為20℃。

2.3.4 驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

以最佳因素水平的組合實(shí)驗(yàn)3次，其他條件仍然保持不變，考察是否能夠達(dá)到預(yù)期目標(biāo)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果為：DAP-4產(chǎn)率分別為94.7%、97.1%、95.8%。在最佳因素水平組合下，DAP-4平均產(chǎn)率達(dá)到95.9%，表明實(shí)驗(yàn)得到了較優(yōu)的制備工藝條件。

2.3.5 形貌與粒度分布

采用掃描電鏡觀察了正交試驗(yàn)各條件下DAP-4的尺寸和形貌，結(jié)果如圖5所示，并采用激光粒度儀測(cè)試顆粒粒度，平均粒徑分別為：50.1、61.2、75.1、53.2、66.8、77.2、54.8、58.1、87.0μm，粒度分布見(jiàn)圖6?？梢钥闯?，DAP-4的顆粒呈四方體，形貌分布比較均勻，激光粒度儀測(cè)得不同實(shí)驗(yàn)條件下DAP-4的粒徑分布在50～90μm之間，說(shuō)明這些實(shí)驗(yàn)條件的變化并不會(huì)對(duì)DAP-4的形貌和粒度產(chǎn)生較大影響。

圖5 正交試驗(yàn)條件下DAP-4的SEM圖Fig.5 SEM images of DAP-4 under orthogonal experimental conditions

圖6 DAP-4粒度分布Fig.6 Particle diameter distribution of DAP-4

2.3.6 熱分解性能

為了研究不同粒度的DAP-4的熱分解性能，獲得熱分解反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)如表觀活化能，通過(guò)DSC對(duì)正交試驗(yàn)下編號(hào)4、5、6、9等不同粒度的DAP-4樣品進(jìn)行測(cè)試，升溫速率分別為5、10、15、20℃/min，采用氮?dú)鉃楸Ｗo(hù)氣體，使用Kissinger法(方程1)和Ozawa法(方程2)對(duì)熱分析結(jié)果進(jìn)行擬合計(jì)算，獲得相應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，不同升溫速率下的DSC曲線以及Kissinger法和Ozawa法的擬合曲線如圖7所示，動(dòng)力學(xué)參數(shù)的計(jì)算結(jié)果列于表5中。

表5 不同粒度DAP-4的放熱峰溫(Tp)和活化能(Ea)Table 5 Exothermic peak temperature (Tp) and activation energy (Ea) of DAP-4 with different particle sizes

圖7 Kissinger和Ozawa法擬合曲線Fig.7 Fitting curves by Kissinger and Ozawa method

(1)

(2)

式中：β為升溫速率，K/min；A為指前因子，min-1；R為普適氣體常數(shù)，8.314J/(mol·K)-1；Ea為表觀活化能，kJ/mol；Tp為放熱峰值溫度，K；G(α)為反應(yīng)機(jī)理函數(shù)的積分形式。

由圖7和表5可以看出，Kissinger法和Ozawa法計(jì)算的表觀活化能數(shù)值相近，不同粒度范圍內(nèi)DAP-4樣品的表觀活化能數(shù)值在175～217kJ/mol之間，說(shuō)明本實(shí)驗(yàn)合成工藝的改變對(duì)DAP-4的熱分解性能影響不大。

2.3.7 機(jī)械感度和靜電火花感度

為了評(píng)估不同工藝條件下DAP-4樣品的安全特性，按照GJB 5891.22-2006機(jī)械撞擊感度試驗(yàn)和GJB 5891.27-2006靜電火花感度試驗(yàn)規(guī)定，對(duì)正交試驗(yàn)下編號(hào)4、5、6、9的樣品進(jìn)行測(cè)試。撞擊感度試驗(yàn)條件為：CGY-1型機(jī)械撞擊感度儀，落錘質(zhì)量1200g，最大落高55cm，裝藥量20mg，試驗(yàn)數(shù)30發(fā)，均不發(fā)火。靜電感度試驗(yàn)條件為：JGY-50Ⅱ型靜電感度儀，電極間隙0.50mm，電容10000pF，試驗(yàn)電壓上限為10kV，單次藥量25mg，試驗(yàn)數(shù)量30發(fā)，均不發(fā)火。結(jié)果表明，不同工藝條件下合成的DAP-4樣品撞擊感度和靜電感度均鈍感。

3 結(jié) 論

(1)以六水三乙烯二胺、高氯酸銨、高氯酸為原料，經(jīng)過(guò)一步反應(yīng)制備出DAP-4，采用單因素實(shí)驗(yàn)確定了影響DAP-4產(chǎn)率的重要因素是高氯酸體積、去離子水體積、出料溫度，次要因素是反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度。

(2)正交試驗(yàn)得出各因素對(duì)DAP-4產(chǎn)率影響的大小順序?yàn)椋焊呗人崃?出料溫度>去離子水量。最佳制備工藝為：高氯酸體積(質(zhì)量分?jǐn)?shù)35%)為32.6mL(投料比為1∶1∶7.5)，去離子水體積為125mL，出料溫度為20℃，目標(biāo)物產(chǎn)率可達(dá)到95.9%。

(3)激光粒度儀測(cè)得正交試驗(yàn)條件下DAP-4顆粒的粒度。結(jié)果表明，改變高氯酸體積、去離子水體積、出料溫度等因素對(duì)DAP-4的粒度影響不大，平均粒徑分布在50～90μm之間；不同工藝條件下合成的DAP-4樣品表觀活化能位于175～217kJ/mol之間，撞擊感度和靜電感度均鈍感。