朱昌樂， 張曉偉， 王覓堂， 張棟梁， 管志遠(yuǎn)

石墨烯、Sm和Pr共摻雜TiO2復(fù)合光催化劑性能研究

朱昌樂， 張曉偉*， 王覓堂， 張棟梁， 管志遠(yuǎn)

（上海理工大學(xué) 材料與化學(xué)學(xué)院，上海 200093）

以鈦酸四丁酯為基底，采用溶膠―凝膠法制備了納米級(jí)半導(dǎo)體TiO2光催化材料，使用還原氧化石墨烯（RGO）、稀土元素Sm和Pr共摻雜制備了改性半導(dǎo)體TiO2光催化材料。分別對(duì)所制備的光催化材料進(jìn)行XRD、SEM、PL 等表征，結(jié)果表明，TiO2、RGO/TiO2、RGO/Sm3+/TiO2、RGO/Pr3+/TiO2為銳鈦礦相，RGO/Sm3+/TiO2獲得了較窄禁帶寬度、較小晶粒尺寸以及光致發(fā)光強(qiáng)度低的改性光催化材料。以亞甲基藍(lán)（MB）為目標(biāo)污染物，在降解MB模擬污染物的實(shí)驗(yàn)中，85 min時(shí)RGO/Sm3+/TiO2的降解率達(dá)到99.2%。這說明RGO和稀土元素的摻入能夠明顯的影響催化材料的性能。

光催化；PL；TiO2；石墨烯；稀土金屬

TiO2光催化材料由于無毒、價(jià)格成本低、性能穩(wěn)定、具有合適的能帶電位等特點(diǎn)成為光催化領(lǐng)域的熱點(diǎn)光催化材料[1]。TiO2作為寬帶隙半導(dǎo)體，禁帶寬度較大，僅能吸收太陽光中3%～5%的紫外光部分，內(nèi)部產(chǎn)生的光生電子―空穴極易復(fù)合消失，對(duì)光的利用效率低[2-4]。

石墨烯是近年來發(fā)現(xiàn)的一種二維蜂窩狀碳原子晶體，其片層的厚度僅有一個(gè)碳原子的厚度～0.35 nm，具有較高的透光性，只吸收2.3%的光[5]。石墨烯具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能，常溫下，石墨烯中電子的運(yùn)動(dòng)速度可達(dá)到光速的1/300，電子遷移率超過15 000 m2/(V·s)，遠(yuǎn)高于碳納米管和晶體硅[6]?；谑﹥?yōu)異的導(dǎo)電性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、大比表面積理論值為2 630 m2/g等，更容易進(jìn)行化學(xué)修飾，被廣泛應(yīng)用于催化劑、納米電子器件、太陽能電池等領(lǐng)域[7]。

稀有稀土金屬元素是具有物理化學(xué)性質(zhì)相似的鈧、釔和鑭系元素的總和，共17種元素，具有獨(dú)特的電子層結(jié)構(gòu)[Xe]4fn6s2和[Xe]4fn-15d16s2。使用稀土元素對(duì)TiO2改性，從而提高光催化效率，例如高航等[8]使用Dy摻雜TiO2后，降低光氧化體系所需的能量，提高光解效率，在孔雀石綠的濃度為20 mg/L，稀土元素Dy摻雜量為1.5%（摩爾比）時(shí)，反應(yīng)150 min后孔雀石綠脫色率達(dá)到60%以上；陳慧英等[9]稀土元素Tb摻雜TiO2光催化材料的研究發(fā)現(xiàn)Tb摻雜量為0.7%催化性能最好，分光光度法測(cè)定甲基橙的脫色率達(dá)到98.5%；陳霞等[10]在改性TiO2材料的研究中發(fā)現(xiàn)La/TiO2粉末中La元素的含量為8.24%，在300 min內(nèi)La/TiO2光催化羅丹明B溶液的脫色率提高達(dá)到91.2%；Vignesh等[11]對(duì)Yb、Er改性TiO2光催化劑的有機(jī)降解實(shí)驗(yàn)中，降解性能均得到增強(qiáng)。

為了進(jìn)一步提高半導(dǎo)體TiO2的光催化能力，本文使用溶膠―凝膠法制備了改性材料，探究了經(jīng)還原氧化石墨烯RGO、稀土元素Sm和Pr改性后的半導(dǎo)體光催化材料的光催化性能，并從TiO2的禁帶寬度、粒徑大小、光生電子―空穴等方面證明了改性后的TiO2光催化材料催化能力提升的原因。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

試劑：鈦酸四丁酯（C16H36O4Ti）、冰醋酸（CH3COOH）、無水乙醇（C2H5OH）、聚乙二醇（HO(CH2CH2O)nH）、六水合硝酸釤（Sm(NO3)3?6H2O）、六水合硝酸鐠（Pr(NO3)3?6H2O）、亞甲基藍(lán)（C16H18N3ClS），以上皆為市售分析純。還原氧化石墨烯（RGO，昂星新型碳材料有限公司）。

儀器：電子天平（PWS224ZH，奧豪斯儀器）、超純水器（GWB-1，北京普析儀器）、磁力攪拌器（HMS-203D，上海滬析實(shí)業(yè)）、真空干燥箱（DZF-6032，上海恒科儀器）、高速離心機(jī)（TG-16.5，上海盧湘儀器）、超聲波清洗器（KQ5200E，昆山超聲儀器）、精密高溫爐（KSL-1700X-A1，合肥科晶材料）、紫外可見分光光度計(jì)（UV-2600i，島津，日本）、X-射線衍射儀（rigaku Ultima IV，蔡司，日本）、掃描電鏡（ZEISS Gemini 300，蔡司，日本）、多位一體光催化反應(yīng)系統(tǒng)（BA-GHX8FC，上海賀帆儀器）、熒光光譜儀（愛丁堡FLS1000，濱松量子設(shè)備，日本）。

1.2 光催化材料的制備

1）使用5 mL H2O和5 mL無水乙醇配制成混合溶液，加入少量冰醋酸，均勻混合，使用磁力攪拌器攪拌并超聲震蕩，得到的溶液為溶液A1[12]。

2）在步驟（1）中，另加入10 mg RGO，使用磁力攪拌器攪拌30 min，并超聲震蕩，得到的溶液為溶液A2；另加入10 mg RGO、0.06 mmol六水合硝酸釤（～0.026 4 g），使用磁力攪拌器攪拌30 min，超聲震蕩，得到的溶液為溶液A3；另加入10 mg RGO、0.06 mmol六水合硝酸鐠（～0.026 4 g），使用磁力攪拌器攪拌30 min，超聲震蕩，得到的溶液為溶液A4；使用5 mL鈦酸四丁酯和10 mL無水乙醇，加入4 mL冰醋酸抑制鈦酸四丁酯水解過快，再加入0.05 g聚乙二醇，具有分散作用。使用磁力攪拌器攪拌30 min，超聲震蕩。按上述方法制備4份均勻混合的溶液，分別命名為B1、B2、B3、B4[13]。

3）將上述溶液A分別逐滴加入到溶液B中，邊滴加邊攪拌，滴加完成后，攪拌30 min，陳化12 h，反取出后100℃干燥6 h，高溫爐400℃煅燒2 h，取出研磨后得到如表1所示光催化材料，命名為T1、T2、T3、T4。

表1 四種光催化材料

1.3 四種材料的光催化性能

使用多位一體光催化反應(yīng)系統(tǒng)（BA-GHX8FC）對(duì)四種半導(dǎo)體光催化材料進(jìn)行降解實(shí)驗(yàn)。配制10 mg/L的亞甲基藍(lán)模擬污染物，在汞燈模擬光照條件下進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)。暗反應(yīng)15 min，達(dá)到吸附平衡后，開啟汞燈，分別在10、25、40、55、70、85 min取出5 mL溶液，在高速離心機(jī)中以9 500 r/min離心5 min，將離心后的清液放入紫外―可見分光光度計(jì)中，測(cè)定吸光度并記錄數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 RGO/Sm3+/TiO2的EDS能譜分析

對(duì)RGO/Sm3+/TiO2樣品進(jìn)行四個(gè)點(diǎn)位的分析，C、O、Ti、Sm元素占比如表2，EDS圖像如圖1所示?？梢钥吹紺、O、Ti、Sm元素的存在，證明了RGO、Sm(NO3)3成功的修飾、摻雜進(jìn)去，所制備的半導(dǎo)體光催化材料中的鍵位可能是Ti-O-Ti、O-Ti-O、Sm-O-Ti[14]。由于半導(dǎo)體光催化材料中，用來修飾的RGO和Sm元素用量較少，譜圖中的重量百分比相對(duì)較低，四個(gè)掃描點(diǎn)位圖譜表明修飾、摻雜均勻，成功制備了RGO修飾、Sm元素?fù)诫s的光催化材料。

表2 RGO/Sm3+/TiO2四個(gè)點(diǎn)位的元素占比

圖1 RGO/Sm3+/TiO2樣品四個(gè)點(diǎn)位的EDS圖

2.2 四種材料的X-射線衍射

對(duì)四種光催化材料進(jìn)行XRD表征，測(cè)試范圍為10o～80o，掃描速度為5o/min，得圖2。從圖2可知四種光催化材料主要物相組成為銳鈦礦型，RGO/Sm3+/TiO2在摻雜修飾后特征峰變高，說明晶體的結(jié)晶效果更好，結(jié)晶度更高。在2＝11o附近RGO/TiO2、RGO/Sm3+/TiO2、RGO/Pr3+/TiO2出現(xiàn)氧化石墨（001）特征衍射峰，這是由于氧化石墨烯片層面含有含氧官能團(tuán)導(dǎo)致的[15]。

圖2 四種光催化材料的XRD圖譜

2.3 TiO2、RGO/Sm3+/TiO2的漫反射光譜分析

如圖3左圖所示，使用紫外可見分光光度計(jì)（UV-2600i）對(duì)自制備的TiO2(a)和RGO/Sm3+/TiO2(b)進(jìn)行漫反射測(cè)定吸收值。根據(jù)公式g＝1 240/g(eV)，通過截線法得到半導(dǎo)體材料的禁帶寬度[16]，如圖3右圖。自制備未摻雜的半導(dǎo)體TiO2禁帶寬度為3.23 eV，由RGO、Sm3+修飾、摻雜的半導(dǎo)體TiO2禁帶寬度為3.16 eV。若光子的能量等于或大于半導(dǎo)體的禁帶寬度，則價(jià)帶中的電子吸收光子后進(jìn)入導(dǎo)帶，產(chǎn)生電子―空穴對(duì)。半導(dǎo)體TiO2禁帶寬度變窄有利于半導(dǎo)體價(jià)帶中的電子吸收光子進(jìn)入導(dǎo)帶，從而產(chǎn)生電子―空穴對(duì)，較窄的禁帶寬度使光生載流子有更高的轉(zhuǎn)移效率，產(chǎn)生更多的電子―空穴對(duì)，有效提高光催化性能[17]。

圖3 TiO2、RGO/Sm3+/TiO2的漫反射圖譜

2.4 四種材料的SEM和粒徑分布

圖4是四種光催化材料的SEM圖。未摻雜的TiO2（圖4a）形貌為球狀，分布不均勻，有聚集現(xiàn)象；使用RGO修飾后的RGO/TiO2（圖4b）光催化劑，形貌上有部分褶皺，是微球狀納米級(jí)材料；同時(shí)使用RGO修飾、Sm3+摻雜的RGO/Sm3+/TiO2（圖4c）催化材料表面上沒有不光滑的褶皺，呈均勻的微球狀形貌，聚集的情況更少；同時(shí)使用RGO修飾、Pr3+摻雜的RGO/Pr3+/TiO2（圖4d）表面有細(xì)微的褶皺，高倍放大下呈納米級(jí)球狀顆粒。微量石墨在EDS表征中，有C元素峰體現(xiàn)，表明石墨烯的引入。四種半導(dǎo)體光催化材料的形貌上沒有特別大的差距，是因?yàn)樾揎?、摻雜的元素材料用量比較少，沒有產(chǎn)生形貌上的變化。

圖4 TiO2(a)、RGO/TiO2(b)、RGO/Sm3+/TiO2(c)、RGO/Pr3+/TiO2(d)的SEM圖

圖5是四種材料的粒徑分布圖，從圖中可以看出TiO2的粒徑范圍在36 nm左右；RGO/TiO2的粒徑范圍在28 nm左右；RGO/Sm3+/TiO2的粒徑范圍在22 nm左右；RGO/Pr3+/TiO2的粒徑范圍在28 nm左右。成功制備了納米級(jí)的半導(dǎo)體光催化材料，隨著RGO修飾以及稀有稀土金屬元素的摻雜，得到了粒徑比純TiO2更小的半導(dǎo)體光催化材料。較小的粒徑尺寸意味著更多的反應(yīng)接觸范圍，光照后，價(jià)帶中吸收能量的電子進(jìn)入導(dǎo)帶，形成更多的電子―空穴對(duì)，從而提高催化效率[18]。

圖5 四種材料的粒徑分布圖

2.5 四種材料的光致發(fā)光光譜

用光照射半導(dǎo)體時(shí)，若光子的能量等于或大于半導(dǎo)體的禁帶寬度，則價(jià)帶中的電子吸收光子后進(jìn)入導(dǎo)帶，產(chǎn)生電子―空穴對(duì)，這種類型的載流子稱為光生載流子[19]。由于電子―空穴對(duì)不穩(wěn)定，容易復(fù)合，從而導(dǎo)致光催化反應(yīng)效率低。光照條件下，在電子―空穴對(duì)形成的同時(shí)，也在發(fā)生復(fù)合，每一個(gè)電子―空穴的復(fù)合過程都會(huì)釋放光子，準(zhǔn)平衡態(tài)下的電子和空穴再通過復(fù)合發(fā)光，形成不同波長光的強(qiáng)度或能量分布的光譜圖[20]。圖6是四種材料的熒光光譜圖，如圖所示，未摻雜的TiO2光催化材料在光致發(fā)光測(cè)試中，平衡態(tài)下的電子―空穴復(fù)合發(fā)光明顯，導(dǎo)致光催化能力較弱。相比較修飾、摻雜后的RGO/Sm3+/TiO2、RGO/Pr3+/TiO2光催化材料，RGO/Sm3+/TiO2的光致發(fā)光強(qiáng)度最低，說明摻雜后電子―空穴的復(fù)合得到明顯改善，從而增強(qiáng)了半導(dǎo)體光催化材料的光催化性能。

圖6 TiO2、RGO/TiO2、RGO/Sm3+/TiO2、RGO/Pr3+/TiO2的PL圖

2.6 四種材料的光催化性能測(cè)定

圖7是四種材料TiO2、RGO/TiO2、RGO/Sm3+/TiO2、RGO/Pr3+/TiO2的降解曲線。由圖可知，TiO2降解速度比較慢，最終降解率也比較低，而RGO/Sm3+/TiO2在四種光催化材料中降解效果最好，在85 min時(shí)幾乎把污染物降解完畢，降解率達(dá)到了99.2%。

圖7 TiO2、RGO/TiO2、RGO/Sm3+/TiO2、RGO/Pr3+/TiO2降解MB圖像

從上文可知，RGO修飾后的催化材料RGO/TiO2，粒徑大小較未摻雜TiO2更小，降解性能有一定的提升，摻入Sm、Pr元素后，RGO/Sm3+/TiO2、RGO/Pr3+/TiO2的粒徑分別為22 nm、28 nm，其中RGO/Sm3+/TiO2的禁帶寬度為3.16 eV，光致發(fā)光強(qiáng)度相對(duì)于TiO2、RGO/TiO2、RGO/Pr3+/TiO2四種光催化材料最低，降解性能提升明顯。

3 結(jié)論

1）在使用RGO和稀土元素?fù)诫s、改性后，通過XRD、SEM、PL等表征手段驗(yàn)證，得到了禁帶寬度為3.16 eV、晶粒尺寸為22 nm范圍、光致發(fā)光強(qiáng)度低的半導(dǎo)體RGO/Sm3+/TiO2光催化材料。

2）在光催化降解性能試驗(yàn)中，RGO/Sm3+/TiO2光催化降解效率明顯提升，最終降解率為99.2%，與未摻雜改性的半導(dǎo)體TiO2光催化材料相比，光催化能力提升較大。

3）由于稀土元素具有獨(dú)特的電子層結(jié)構(gòu)[Xe]4fn6s2和[Xe]4fn-15d16s2，在很多領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用。光催化材料改性研究中，稀土元素的引入早已成為一種趨勢(shì)，相信會(huì)這種趨勢(shì)會(huì)繼續(xù)下去，為光催化領(lǐng)域繼續(xù)做出貢獻(xiàn)。

[1] 張洪光, 王國薇, 孫革, 等. 二氧化鈦發(fā)光與光催化性能關(guān)系的研究[J]. 無機(jī)鹽工業(yè), 2019, 373(12): 94-96.

[2] Wang X, Tang Y, Leiw M-Y,. Solvothermal synthesis of Fe-C codoped TiO2nanoparticles for visible-light photocatalytic removal of emerging organic contaminants in water[J]. Applied Catalysis A, 2011, 409-410: 257-66.

[3] Rezaee M, Mousavi Khoie S M, Liu K H. The role of brookite in mechanical activation of anatase-to-rutile transformation of nanocrystalline TiO2: An XRD and Raman spectroscopy investigation[J]. CrystEngComm, 2011, 13(4): 5055.

[4] 郭天中, 徐志永. 納米二氧化鈦/硅藻土復(fù)合材料制備及光催化性能研究[J]. 無機(jī)鹽工業(yè), 2017, 49(4): 79-82.

[5] Liu X, He J. Hierarchically structured superhydrophilic coatings fabricated by self-assembling raspberry-like silica nanospheres[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2007, 314(1): 341-345.

[6] 黃智淼, 林君, 張洋, 等. 鈦鐵礦制四氧化三鐵/二氧化鈦及其光催化性能[J]. 無機(jī)鹽工業(yè), 2018, 352(3): 69-73.

[7] Sturini M, Maraschi F, Cantalupi A,. TiO2and N-TiO2sepiolite and zeolite composites for photocatalytic removal of ofloxacin from polluted water[J]. Materials, 2020, 13(3): 537-550.

[8] 高航, 高梅, 李松田, 等. 稀土金屬Dy摻雜TiO2光催化劑的制備及其對(duì)孔雀石綠降解性能的研究[J]. 應(yīng)用化工, 2015, 44(10): 1889-1891.

[9] 陳慧英, 常珊, 曾新春, 等. 鋱摻雜二氧化鈦復(fù)合光催化劑的制備及性能[J]. 環(huán)境科學(xué)與技術(shù), 2010, 33(S1): 19-21.

[10] 陳霞, 陸改玲, 計(jì)晶晶, 等. 稀土元素(鑭、鈰)摻雜TiO2復(fù)合材料的制備及其光催化性和抑菌性的研究[J]. 人工晶體學(xué)報(bào), 2020, 49(1): 62-66.

[11] Vignesh C, Bhethanabotla, Daniel R,. Assessment of mechanisms for enhanced performance of Yb/Er/titania photocatalysts for organic degradation: Role of rare earth elements in the titania phase[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2017, 202.

[12] 李濤, 邱一武, 秦偉, 等. 沸石負(fù)載 Mn, N 共摻雜 TiO2及光催化性能[J]. 哈爾濱工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào), 2020, 52(5): 9-16.

[13] 胡敏, 郭嘉, 吳華東, 等. N-Zn/TiO2光催化氧化脫硫廢液中亞硫酸鈉的研究[J]. 無機(jī)鹽工業(yè), 2020, 383(10): 151-156.

[14] 高雅男. 二氧化鈦-釩酸鉍復(fù)合材料光催化降解布洛芬的研究[J]. 無機(jī)鹽工業(yè), 2019, 51(6): 88-91.

[15] 張鵬會(huì), 王九思, 韓迪. TiO2光催化降解有機(jī)污染物研究進(jìn)展[J]. 化工技術(shù)與開發(fā), 2009, 38(7): 51-54.

[16] Folli A, Str M M, Madsen T P,. Field study of air purifying paving elements containing TiO2[J]. Atmospheric Environment, 2015, 107(9): 44-51.

[17] Khairy M, Zakaria W. Effect of metal-doping of TiO2nanoparticles on their photocatalytic activities toward removal of organic dyes[J]. Egyptian Journal of Petroleum, 2014, 23(4): 419-426.

[18] Hajjaji A, Gaidi M, Bessais B,. Effect of Cr incorporation on the structural and optoelectronic properties of TiO2: Cr deposited by means of a magnetron co-sputtering process[J]. Applied Surface Science, 2011, 257(24): 10351-10357.

[19] Balogun M S, Li C, Zeng Y,. Titanium dioxide@titanium nitride nanowires on carbon cloth with remarkable rate capability for flexible lithium-ion batteries[J]. Power Sour, 2014, 272(24): 946.

[20] Yan D, Yu C, Zhang X,. Enhanced electrochemical performances of anatase TiO2nanotubes by synergetic doping of Ni and N for sodium-ion batteries[J]. Electrochim Acta, 2017, 254(22): 130.

Properties of Graphene, Sm and Pr Co-doped TiO2Composite Photocatalysts

ZHU Chang-le, ZHANG Xiao-wei*, WANG Mi-tang,ZHANG Dong-liang, GUAN Zhi-yuan

（School of Materials and Chemistry, Shanghai University of Technology, Shanghai 200093, China）

Nanoscale semiconductor TiO2photocatalytic materials were prepared by sol-gel method with tetrabutyl titanate as substrate, and modified semiconductor TiO2photocatalytic materials were prepared by using reduced graphene oxide and rare earth elements Sm and Pr co-doping. The prepared photocatalytic materials were characterized by XRD, SEM and PL, and the results showed that TiO2, RGO/TiO2, RGO/Sm3+/TiO2, RGO/Pr3+/TiO2were anatase phases. RGO/Sm3+/TiO2modified photocatalytic materials with narrow band gap, small grain size and low photoluminescence intensity were obtained. Using methylene blue (MB) as the target pollutant, the degradation rate of RGO/Sm3+/TiO2reached 99.2% after 85min in the experiment of degrading MB simulated pollutant. This indicates that the incorporation of RGO and rare earth elements can significantly affect the performance of catalytic materials.

photocatalysis; PL; TiO2; graphene; rare earth metal

O69

A

1009-220X(2022)04-0043-07

10.16560/j.cnki.gzhx.20220406

2022-02-08

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51964040）；國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51564042）。

朱昌樂（1995～），男，安徽宿州人，碩士；主要從事改性光催化材料的綜合利用。changleshlg@163.com

通訊作者：張曉偉（1983～），男，內(nèi)蒙古包頭人，博士，副教授；主要從事稀土金屬方向的工作。zhangxiaowei_721@163.com