王旭東，金保昇，董月紅，安風(fēng)霞

(1. 東南大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院，江蘇 南京 210096；2.南京工業(yè)大學(xué)機(jī)械與動力工程學(xué)院，江蘇 南京 211816； 3. 國家能源集團(tuán)科學(xué)技術(shù)研究院有限公司，江蘇 南京 210031)

1 引言

作為能源密集型工業(yè)，我國電力生產(chǎn)中，燃煤電站仍占據(jù)著主要市場份額[1]。在雙碳目標(biāo)下，發(fā)展低碳燃燒及碳捕集技術(shù)是燃煤電站的必由之路。煤化學(xué)鏈燃燒(Chemical Looping Combustion，CLC)作為一種在燃燒過程中近零能耗實現(xiàn)CO2高效分離的燃燒技術(shù)，近年來得到了廣泛關(guān)注[2-5]。我國富煤貧油少氣的資源現(xiàn)狀決定了煤炭在能源消耗中的主導(dǎo)地位[6-7]。將煤化學(xué)鏈燃燒技術(shù)用于電力生產(chǎn)，既可實現(xiàn)煤的清潔利用，降低碳捕集成本，又為我國能源安全及碳中和目標(biāo)的實現(xiàn)提供可靠保障。

煤化學(xué)鏈燃燒利用載氧體在氧化和還原氣氛下循環(huán)儲氧-釋氧的特性，將傳統(tǒng)煤燃燒分離在兩個相對獨立的反應(yīng)器中進(jìn)行，即燃料反應(yīng)器(Fuel Reactor, FR)和空氣反應(yīng)器。在燃料反應(yīng)器中，燃料在氣化介質(zhì)作用下發(fā)生氣化反應(yīng)，與此同時，氣化產(chǎn)物與載氧體發(fā)生氧化還原反應(yīng)，從而實現(xiàn)燃料的無焰燃燒；被還原的載氧體循環(huán)至空氣反應(yīng)器中，與空氣中的氧氣發(fā)生反應(yīng)，實現(xiàn)載氧體的氧化再生[8]。將化學(xué)鏈燃燒燃料反應(yīng)器出口煙氣冷凝，即可得到高濃度的CO2。常見的載氧體有CaSO4、NiO、CuO、Mn2O3、Co3O4、Fe2O3及多元金屬氧化物等[5, 8-13]。由于鐵基載氧體兼具儲量豐富、無污染、廉價及反應(yīng)性適中等優(yōu)勢，被認(rèn)為是一種適宜工業(yè)化應(yīng)用的載氧體。

氫能是一種高能量密度的清潔能源，燃燒產(chǎn)物為水，不會產(chǎn)生任何污染物。近年來，制氫成為新能源發(fā)展的一個重要方向。然而，制氫成本通常較高，這極大限制了氫能的發(fā)展[14]。借鑒化學(xué)鏈燃燒原理所提出的化學(xué)鏈制氫是一種無需額外氫氣凈化的制氫過程[15]。在化學(xué)鏈制氫過程，燃料反應(yīng)器中的合成氣與高價金屬氧化物反應(yīng)，生成CO2和H2O，在制氫反應(yīng)器中還原態(tài)氧化物與H2O反應(yīng)生成H2。Gupta等對多種金屬氧化物的化學(xué)熱力學(xué)分析表明，F(xiàn)e2O3具有較高的制氫效率[16]。俄亥俄州立大學(xué)Hsieh等人設(shè)計了熱功率為250kW的三床反應(yīng)器系統(tǒng)，其中燃料反應(yīng)器和制氫反應(yīng)器均為逆流移動床[17]。分別采用高壓合成氣和Fe2O3作為燃料和載氧體，Hsieh等人實現(xiàn)了該化學(xué)鏈制氫系統(tǒng)的連續(xù)自熱運行。Xue等設(shè)計了一種采用多級流化床的化學(xué)鏈制氫系統(tǒng)，在實現(xiàn)甲烷完全轉(zhuǎn)化的同時，F(xiàn)e2O3可以被還原為FeO[18]。盡管也有較多學(xué)者在實驗室小型反應(yīng)器中研究了不同載氧體的化學(xué)鏈制氫性能，但是，在鐵基載氧體的還原過程均采用了CO和(或)CH4等可燃?xì)鈁19-23]。

鑒于我國能源現(xiàn)狀，開展以煤為燃料的化學(xué)鏈燃燒耦合制氫循環(huán)的研究具有重要意義。采用煤作為燃料，可實現(xiàn)煤清潔燃燒及制氫的雙重收益。采用煤作為燃料的化學(xué)鏈燃燒過程較為復(fù)雜，燃料反應(yīng)器內(nèi)有熱解、氣化、載氧體還原等多個反應(yīng)，這將必然導(dǎo)致氣體燃料化學(xué)鏈制氫循環(huán)運行經(jīng)驗及規(guī)律無法適用。目前，僅有極少文獻(xiàn)探究了以煤為燃料的化學(xué)鏈制氫可行性[24,25]。鑒于此，本文擬探究以煤為燃料的化學(xué)鏈燃燒耦合制氫循環(huán)系統(tǒng)的性能，采用熱力學(xué)分析方法，探究了采用移動床作為反應(yīng)器時該循環(huán)中反應(yīng)器運行參數(shù)對燃燒和制氫性能的影響。結(jié)果表明，以煤為燃料的化學(xué)鏈燃燒耦合制氫循環(huán)具有良好的反應(yīng)特性，并具有較高的產(chǎn)氫能力。

2 研究方法

2.1 研究對象

本文擬采用煤作為燃料開展煤化學(xué)鏈燃燒耦合制氫循環(huán)的研究，該循環(huán)基本原理如圖1所示。采用煤作為燃料，可使該循環(huán)具有如下優(yōu)勢：

圖1 煤化學(xué)鏈燃燒耦合制氫循環(huán)原理Fig.1 Principle diagram of coal-fueled chemical looping combustion coupling with hydrogen generation

(1)實現(xiàn)煤炭資源的低碳燃燒，獲得高濃度CO2以便捕集，為煤電產(chǎn)業(yè)技術(shù)革新提供新的發(fā)展方向；

(2)低能耗制取氫氣，在煤炭清潔利用的同時獲得清潔能源。

(3)兼具化學(xué)鏈燃燒的低氮、高效燃燒等特點。與現(xiàn)有化學(xué)鏈制氫技術(shù)相比，該循環(huán)中采用煤作為燃料，可實現(xiàn)煤清潔燃燒及制氫的雙重收益。

2.2 流程模擬模型構(gòu)建

基于圖1所構(gòu)建的煤化學(xué)鏈燃燒耦合制氫循環(huán)，本文采用熱力學(xué)方法對該循環(huán)的特性進(jìn)行模擬?；诜磻?yīng)過程所建立的流程模擬對象如圖2所示。燃料煤進(jìn)入燃料反應(yīng)器后首先發(fā)生快速熱解反應(yīng)，揮發(fā)分析出，固相產(chǎn)物為煤焦。產(chǎn)物與氣化介質(zhì)發(fā)生氣化反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物為富含H2、CO、CH4等的可燃?xì)狻?/p>

圖2 煤化學(xué)鏈燃燒耦合制氫循環(huán)模擬流程Fig.2 Simulation flowsheet of coal-fueled chemical looping combustion coupling with hydrogen generation

在模擬中，氣化介質(zhì)采用CO2和水蒸氣的混合氣。在氣化反應(yīng)器內(nèi)，氣化介質(zhì)與煤焦發(fā)生氣化反應(yīng)，反應(yīng)如下式所列：

C+CO2→2CO

(1)

C+H2O→CO+H2

(2)

與此同時，水汽變換反應(yīng)、甲烷重整反應(yīng)以及其它反應(yīng)同時發(fā)生，相關(guān)反應(yīng)有：

CO+H2O?CO2+H2

(3)

CO+3H2?CH4+H2O

(4)

CO2+4H2?CH4+2H2O

(5)

CH4?2H2+C

(6)

CH4+CO2?2CO+2H2

(7)

CH4+H2O?2CO+3H2

(8)

然后，氣相產(chǎn)物與載氧體在逆流移動床內(nèi)發(fā)生反應(yīng)，此過程中，載氧體被還原至低價態(tài)。載氧體還原過程中的物相變化如式(9)所示：

Fe2O3→Fe3O4→FeO→Fe

(9)

被還原的載氧體與灰分分離后，進(jìn)入制氫反應(yīng)器與水蒸氣逆流反應(yīng)，生成H2，載氧體被初步氧化后進(jìn)入空氣反應(yīng)器與空氣反應(yīng)，實現(xiàn)載氧體的再生。

在所構(gòu)建的反應(yīng)流程模擬模型中，熱解反應(yīng)器中的反應(yīng)由各組分的產(chǎn)率決定，產(chǎn)率根據(jù)煤的工業(yè)分析和元素分析獲得。其它反應(yīng)器中的反應(yīng)均是基于標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能計算反應(yīng)器內(nèi)的化學(xué)平衡與相平衡，從而確定反應(yīng)產(chǎn)物。為了能夠延長氣化產(chǎn)物與載氧體的接觸時間，并為燃料燃燒提供充足的氧環(huán)境，本文所采用的燃料反應(yīng)器為逆流移動床反應(yīng)器。同理，制氫反應(yīng)器亦采用逆流移動床反應(yīng)器。流程模擬過程，為了能夠較為準(zhǔn)確地描述逆流反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)結(jié)果，將5組以吉布斯自由能最小為原則的反應(yīng)過程串聯(lián)以接近實際逆流反應(yīng)器內(nèi)的準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)過程。

2.3 參數(shù)設(shè)置

本文采用神華煙煤作為燃料，其工業(yè)分析和元素分析如表1所示。

表1 神華煙煤的工業(yè)分析和元素分析Tab.1 Proximate and ultimate analyses of shenhua bituminous coal

在流程模擬中，假定燃料煤的流率為1500kg/h，氣化介質(zhì)為水蒸氣和CO2的混合物，總流量為45kmol/h，其中H2O與CO2的摩爾比為1∶1。采用的鐵基載氧體中，活性組分為鐵的氧化物，模擬過程進(jìn)入燃料反應(yīng)器的氧化態(tài)載氧體中Fe2O3的循環(huán)通量與煤中碳的摩爾比設(shè)定為2∶1，進(jìn)入制氫反應(yīng)器的水蒸氣流量為100kmol/h?？諝夥磻?yīng)器中的過量空氣系數(shù)為1.2。各反應(yīng)器均在常壓下運行，基準(zhǔn)工況下，燃料反應(yīng)器、制氫反應(yīng)器和空氣反應(yīng)器的運行溫度分別為850℃、550℃和950℃。

3 結(jié)果與討論

3.1 載氧體循環(huán)通量的影響

載氧體的循環(huán)通量決定了燃料反應(yīng)器內(nèi)晶格氧的量，從而對燃料的燃燒過程產(chǎn)生重要影響。當(dāng)Fe2O3/C比在1.0～3.0之間變化時，其它運行參數(shù)保持不變，研究了載氧體循環(huán)通量的對燃料反應(yīng)器及制氫反應(yīng)器產(chǎn)物的影響。Fe2O3/C比變化對燃料反應(yīng)器出口產(chǎn)物的影響結(jié)果如圖3和圖4所示。

圖3 Fe2O3/C比對FR煙氣組分的影響Fig.3 Effect of Fe2O3/C ratio on gas compositions at FR outlet

圖4 Fe2O3/C比對FR出口載氧體組分的影響Fig.4 Effect of Fe2O3/C ratio on oxygen carrier compositions at FR outlet

圖3展示了燃料反應(yīng)器出口煙氣組分隨載氧體循環(huán)通量變化的情況。當(dāng)Fe2O3/C比為1時，燃料反應(yīng)器內(nèi)載氧體提供的晶格氧無法滿足燃料完全燃燒所需的氧，反應(yīng)器出口煙氣中的CH4含量為0。反應(yīng)器內(nèi)的CH4除與水蒸氣、CO2等發(fā)生甲烷重整反應(yīng)外，還與鐵基載氧體發(fā)生氧化還原反應(yīng)，實現(xiàn)CH4的完全轉(zhuǎn)化。CH4與Fe2O3的反應(yīng)產(chǎn)物為水和CO2，通常情況下，較高的水蒸氣和CO2濃度有利于甲烷的重整反應(yīng)。此時，反應(yīng)器出口CO2、CO、H2和H2O的流量分別為73.88kmol/h、35.50kmol/h、19.24kmol/h和43.28kmol/h。隨著載氧體循環(huán)通量的增加，F(xiàn)e2O3/C比增大，燃料反應(yīng)器內(nèi)的可燃?xì)怏wCO和H2與鐵基載氧體發(fā)生氧化還原反應(yīng)，有利于燃燒反應(yīng)的充分進(jìn)行，反應(yīng)器出口的CO和H2均出現(xiàn)下降趨勢，與此同時，煙氣中H2O和CO2含量增加。當(dāng)Fe2O3/C比增大至1.65時，反應(yīng)器出口煙氣中各氣體組分不再隨載氧體循環(huán)通量的變化而變化。此時，出口煙氣中CO和H2的流量分別為0.003kmol/h和0.002kmol/h，盡管載氧體中晶格氧的含量此時處于過量狀態(tài)，然而，受反應(yīng)器運行工況下的熱力學(xué)限制，CO和H2將無法再與載氧體發(fā)生反應(yīng)，從而導(dǎo)致了可燃?xì)獾姆峭耆D(zhuǎn)化。

從圖4所示的載氧體中Fe的相態(tài)可以看出，在Fe2O3/C比為1時，載氧體中的Fe2O3已被還原至Fe和FeO態(tài)，其流量分別為55.65kmol/h和118.13kmol/h，無Fe3O4。這表明反應(yīng)器內(nèi)晶格氧量過低，燃料轉(zhuǎn)化過程將載氧體還原至低價態(tài)。載氧體循環(huán)通量增大時，反應(yīng)器內(nèi)晶格氧量提升，促進(jìn)了燃料的轉(zhuǎn)化，低價態(tài)的FeO含量也隨之增大。這表明較多的載氧體被還原至FeO態(tài)，而Fe相組分流量未發(fā)生變化。當(dāng)Fe2O3/C比達(dá)1.65時，F(xiàn)e相流量開始下降，表明此時反應(yīng)器內(nèi)的載氧體所提供的晶格氧量較多，僅需將較少的載氧體還原至Fe即可實現(xiàn)燃料的充分轉(zhuǎn)化。盡管在Fe2O3/C比大于1.65時，反應(yīng)器出口的煙氣組分不再變化，但是載氧體中鐵的相態(tài)隨著Fe2O3/C比的變化發(fā)生轉(zhuǎn)變。Fe相逐漸減少，F(xiàn)eO增多。當(dāng)Fe2O3/C比達(dá)到2.25時，燃料反應(yīng)器出口載氧體中無Fe相，F(xiàn)e3O4相開始出現(xiàn)。FeO和Fe3O4均為鐵基載氧體的還原態(tài)，盡管在常規(guī)化學(xué)鏈燃燒中，F(xiàn)e3O4被認(rèn)為是最佳的還原態(tài)。但是，由于Fe2O3還原至Fe3O4時所釋放的晶格氧僅占3.33%，燃料燃燒需要較高的載氧體循環(huán)通量，這會增加系統(tǒng)的能耗。同時，由于Fe3O4無法與水蒸氣反應(yīng)生成H2，因此，在煤化學(xué)鏈燃燒耦合制氫循環(huán)中，鐵基載氧體中的鐵需被還原至更低的價態(tài)，即Fe或FeO。隨著Fe2O3/C比增加，載氧體中FeO相減少，F(xiàn)e3O4增加。當(dāng)Fe2O3/C比為3時，燃料反應(yīng)器出口載氧體中FeO和Fe3O4的組分流量分別為333.09kmol/h和62.74kmol/h?？梢钥闯?，F(xiàn)eO的存在是H2和CO不能完全轉(zhuǎn)化的限制因素。

圖5給出了Fe2O3/C比對制氫反應(yīng)器出口產(chǎn)物的影響規(guī)律。當(dāng)Fe2O3/C比小于1.65時，進(jìn)入制氫反應(yīng)器的載氧體僅含F(xiàn)e和FeO相，出口產(chǎn)物中載氧體包含F(xiàn)eO和Fe3O4相，無Fe相物質(zhì)。隨著Fe2O3/C比從1增至1.65，F(xiàn)e3O4量為21.87kmo/h保持不變，F(xiàn)eO從108.16kmol/h增加至211.11kmol/h。在此范圍內(nèi)，制氫反應(yīng)器出口H2流量保持77.52kmol/h不變。這主要是由于制氫反應(yīng)器入口載氧體中Fe相的量未發(fā)生變化，盡管FeO亦可與水蒸氣發(fā)生反應(yīng)，但是在Fe與水蒸氣反應(yīng)更易進(jìn)行。從出口產(chǎn)物結(jié)果可以看出，由于水蒸氣過量，在將所有Fe氧化至FeO后，會進(jìn)一步將FeO氧化至Fe3O4，使得系統(tǒng)達(dá)到熱力學(xué)平衡。在Fe2O3/C比從1.65增至2.25過程中，由于入口載氧體中Fe相物質(zhì)的量減少，制氫反應(yīng)器的產(chǎn)氫量也從77.52kmol/h顯著下降至29.66kmol/h。隨著Fe2O3/C比的進(jìn)一步增大，進(jìn)入制氫反應(yīng)器的載氧體含F(xiàn)eO和Fe3O4相，F(xiàn)e3O4不能與水蒸氣發(fā)生產(chǎn)氫反應(yīng)，僅有FeO可與水蒸氣反應(yīng)產(chǎn)生H2，且受熱力學(xué)限制，該過程的水蒸氣無法全部與FeO反應(yīng)。因此，制氫反應(yīng)器出口的氫氣量保持在較低水平，不再隨Fe2O3/C比增大而變化。

圖5 Fe2O3/C比對制氫反應(yīng)器產(chǎn)物的影響Fig.5 Effect of Fe2O3/C ratio on the products of hydrogen generation reactor

從上述分析可以看出，在煤化學(xué)鏈燃燒耦合制氫循環(huán)中，鐵基載氧體在與燃料反應(yīng)過程的還原程度直接決定了該循環(huán)的產(chǎn)氫量。為了能夠?qū)崿F(xiàn)較多的H2產(chǎn)量，燃燒過程鐵基載氧體需被還原至較低的Fe和FeO價態(tài)。在燃料反應(yīng)器內(nèi)，需要在較大程度上實現(xiàn)鐵基載氧體的還原，常規(guī)的流化床反應(yīng)器中，燃料與載氧體流動方向一致，還原性強(qiáng)區(qū)域內(nèi)載氧體處于較高價態(tài)，還原性較弱區(qū)域內(nèi)載氧體的價態(tài)也相對較低，難以保證載氧體的深度還原。在逆流移動床反應(yīng)器內(nèi)，低價態(tài)載氧體處于強(qiáng)還原氣氛內(nèi)，滿足載氧體深度還原的要求。這也是本文選擇逆流移動床作為燃料反應(yīng)器的原因。受熱力學(xué)限制，當(dāng)進(jìn)入制氫反應(yīng)器中包含F(xiàn)eO和Fe3O4時，僅大量增加載氧體循環(huán)通量并不能增加產(chǎn)氫量。

3.2 制氫反應(yīng)器運行參數(shù)的影響

前文分析表明，當(dāng)載氧體循環(huán)通量處于一定范圍時，僅靠增大載氧體的循環(huán)通量對制氫反應(yīng)器出口產(chǎn)氫量不會產(chǎn)生影響。為此，本部分在Fe2O3/C比為2時，改變制氫反應(yīng)器的運行溫度和入口蒸汽流量，研究其對制氫能力的影響。此時，進(jìn)入制氫反應(yīng)器的載氧體中Fe和FeO流量分別為24.14kmol/h和323.40kmol/h。

圖6為制氫反應(yīng)器運行溫度從450℃升至650℃時，反應(yīng)器出口氫氣流量和載氧體中鐵的相態(tài)變化結(jié)果。

圖6 制氫反應(yīng)器溫度對出口產(chǎn)物的影響Fig.6 Effect of temperature on the products of hydrogen generation reactor

隨著反應(yīng)器運行溫度的升高，產(chǎn)氫量從65.30kmol/h單調(diào)下降至37.52kmol/h。在溫度較低時，溫度增加對產(chǎn)氫量降低的影響更為顯著。受熱力學(xué)限制，溫度升高會抑制產(chǎn)氫反應(yīng)。從圖中結(jié)果可以看出，進(jìn)入制氫反應(yīng)器的所有Fe相均已被轉(zhuǎn)化至FeO態(tài)。在該條件下，F(xiàn)eO被水蒸氣繼續(xù)氧化至Fe3O4，溫度的升高將抑制FeO與水蒸氣的反應(yīng)，從而使得出口載氧體中FeO相增多，產(chǎn)氫量下降。需要指明的是，這僅是熱力學(xué)模擬結(jié)果，實際反應(yīng)過程還受動力學(xué)限制。因此，在實際應(yīng)用時要充分考慮熱力學(xué)和動力學(xué)對反應(yīng)器系統(tǒng)的綜合影響，從而決定反應(yīng)器的運行溫度。

圖7為水蒸氣流量變化對制氫反應(yīng)器出口產(chǎn)物的影響結(jié)果。在水蒸氣流量從10kmol/h增至26kmol/h過程中，制氫反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生Fe與水蒸氣生成氫氣和FeO的反應(yīng)，在此階段，F(xiàn)e隨著蒸氣流量增大線性下降，產(chǎn)氫量呈線性增加。受熱力學(xué)限制，水蒸氣無法被全部轉(zhuǎn)化成氫氣，該階段水蒸氣制氫的產(chǎn)率為91.66%。當(dāng)水蒸氣流量從26kmol/h增至34kmol/h時，此階段主要發(fā)生FeO與水蒸氣生成Fe3O4的反應(yīng)，反應(yīng)器出口載氧體中FeO相流量開始降低，并伴有Fe3O4相的生成，產(chǎn)氫量仍呈線性增加。在水蒸氣流量大于35kmol/h時，盡管產(chǎn)氫量仍隨蒸氣流量增加而增大，但是，單位蒸汽的氫氣產(chǎn)率有所下降。因此，在實際應(yīng)用時，應(yīng)充分考慮蒸汽的成本和不同階段產(chǎn)氫的收益，選擇合適的蒸汽流量。

圖7 水蒸氣流量對制氫反應(yīng)器出口產(chǎn)物的影響Fig.7 Effect of steam flowrate on the products of hydrogen generation reactor

4 結(jié)論

本文采用熱力學(xué)方法對煤化學(xué)鏈燃燒耦合制氫循環(huán)進(jìn)行了模擬。通過改變反應(yīng)器系統(tǒng)的運行參數(shù)，探究了Fe2O3/C比、制氫反應(yīng)器溫度及水蒸氣流量對該循環(huán)反應(yīng)特性及產(chǎn)氫性能的影響。(1)熱力學(xué)模擬結(jié)果表明，在Fe2O3/C比達(dá)到1.65時，燃料反應(yīng)器內(nèi)理論上可實現(xiàn)燃料的充分轉(zhuǎn)化，此時載氧體僅包含F(xiàn)e和FeO相，受熱力學(xué)限制煙氣中含極少量的CO和H2。(2)在進(jìn)入制氫反應(yīng)器的載氧體中，F(xiàn)e相對氫氣的生成具有重要作用。因此，在該循環(huán)中應(yīng)將載氧體在燃料反應(yīng)器中還原至較低的價態(tài)。(3)從熱力學(xué)角度分析，制氫反應(yīng)器溫度升高不利于氫氣的生成，在溫度較低時，溫度增加對產(chǎn)氫量降低的影響更為顯著。(4)產(chǎn)氫量隨水蒸氣流量增大而增加，根據(jù)Fe相的量，出現(xiàn)了明顯的分段現(xiàn)象。在Fe被氧化至FeO時，單位蒸汽的產(chǎn)氫量顯著大于FeO被氧化至Fe3O4階段。