何 琨 王宇石 王江義

中石化上海工程有限公司 上海 200120

目前，中國(guó)煉油企業(yè)的原油成本占總生產(chǎn)成本80%左右，乙烯生產(chǎn)的裂解原料占總成本的70%以上。因此，需提高石油資源的利用率。減緩國(guó)際油價(jià)的巨大波動(dòng)給石油化工企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益產(chǎn)生的變數(shù)，研究油品抽提脫芳烴優(yōu)化乙烯裂解原料工藝，開(kāi)發(fā)油品抽提與乙烯裂解耦合技術(shù)，可增加石化企業(yè)運(yùn)行的靈活性及提高企業(yè)的競(jìng)爭(zhēng)力。

乙烯裝置是石化行業(yè)的標(biāo)志性工藝裝置，乙烯聯(lián)合裝置由乙烯、汽油加氫、丁二烯、芳烴抽提4套工藝裝置組成。制備乙烯的常規(guī)蒸汽熱裂解流程(Conventional Steam Thermal Pyrolysis)CSTP工藝路線是采用石腦油[1]、常壓柴油[2]、加氫尾油[3]經(jīng)乙烯、丁二烯裝置生產(chǎn)乙烯、丙烯、丁二烯產(chǎn)品；同時(shí)，經(jīng)乙烯、汽油加氫、芳烴抽提裝置生產(chǎn)苯、甲苯、二甲苯產(chǎn)品。優(yōu)化乙烯聯(lián)合裝置工藝流程和提高乙烯以及“三烯”、“三苯”的收率可達(dá)到節(jié)能、降耗、減排的目的。根據(jù)液體油品裂解反應(yīng)工藝原理，在已工業(yè)化的CSTP工藝路線與已經(jīng)開(kāi)發(fā)并報(bào)道的先進(jìn)前置抽提流程(Advanced Front-end Extraction Process)AFEP工藝路線[4]的基礎(chǔ)上，最新研究和開(kāi)發(fā)分離前置抽提流程(Separated Front-end Extraction Process)SFEP工藝路線、油品綜合利用流程(Oil Comprehensive Utilization Process)OCUP工藝路線，并進(jìn)一步對(duì)CSTP工藝路線、AFEP工藝路線和SFEP工藝路線以及OCUP工藝路線裂解反應(yīng)的主要產(chǎn)品分布進(jìn)行預(yù)測(cè)。

1 裂解原理與結(jié)焦過(guò)程

1.1 液體油品裂解原理

裂解是指石油烴發(fā)生碳鏈斷裂或脫氫反應(yīng)生成烯烴及其它產(chǎn)物的過(guò)程。裂解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究是計(jì)算裂解產(chǎn)物組成的來(lái)源，現(xiàn)在已經(jīng)有不少發(fā)表過(guò)的關(guān)于純烴及其混合物和餾分油裂解的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，這些模型是進(jìn)行工業(yè)爐設(shè)計(jì)和工業(yè)裝置優(yōu)化控制的基礎(chǔ)。模型主要可歸納為三種類(lèi)型：

(1)理論模型：此類(lèi)模型以Rice理論為基礎(chǔ)，根據(jù)原料組成和產(chǎn)品分布，按自由基連鎖反應(yīng)機(jī)理描述反應(yīng)進(jìn)程，通過(guò)求解各類(lèi)反應(yīng)的微分方程組求取產(chǎn)品分布。SPYRO模型為其代表，特點(diǎn)為計(jì)算工作量大，但只需輸入原料性質(zhì)中的少數(shù)幾個(gè)參數(shù)就可以得出所需結(jié)果。

(2)半理論半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ停捍祟?lèi)模型或者是以原料中的某些關(guān)鍵組分作為代表，或者以某些平均物性來(lái)代表該原料，將它們與動(dòng)力學(xué)參數(shù)關(guān)聯(lián)，并將反應(yīng)過(guò)程適當(dāng)簡(jiǎn)化來(lái)模擬反應(yīng)進(jìn)程，一般以一個(gè)含有一次反應(yīng)和二次反應(yīng)的復(fù)合分子反應(yīng)模型來(lái)描述，其一次和二次反應(yīng)都可近似地視作一級(jí)反應(yīng)。由于對(duì)反應(yīng)做了某些簡(jiǎn)化處理，因此模型結(jié)果會(huì)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)生偏差。本文計(jì)算中運(yùn)用一種在國(guó)內(nèi)外已發(fā)表過(guò)的分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，即屬于這種類(lèi)型。

(3)經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ停捍祟?lèi)模型以某個(gè)或某幾個(gè)裂解參數(shù)直接與產(chǎn)品收率來(lái)進(jìn)行關(guān)聯(lián)，不需要求取反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)就可以用來(lái)進(jìn)行工業(yè)裝置優(yōu)化控制和預(yù)測(cè)工藝參數(shù)變化的影響。其最大缺點(diǎn)是一般不能用于新乙烯裂解爐型的設(shè)計(jì)。

通過(guò)對(duì)上述3種模型的分析和比較，認(rèn)為：半理論半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ妥钸m合于裂解反應(yīng)研究、開(kāi)發(fā)和裂解爐工程設(shè)計(jì)。此分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型是將裂解原料假設(shè)為具有平均分子式CxHy的單一烴來(lái)處理，即將復(fù)雜原料的裂解反應(yīng)假定為單一烴首先發(fā)生一次反應(yīng)，可用如下反應(yīng)式表示：

式中，x、y分別為原料中的平均碳、氫原子數(shù)；z1～z8為一次反應(yīng)各產(chǎn)物的選擇性系數(shù)；r1為反應(yīng)速率。

當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到一定深度后(原料轉(zhuǎn)化率超過(guò)30%以上時(shí))，一次反應(yīng)的六個(gè)產(chǎn)物開(kāi)始發(fā)生二次反應(yīng)，其簡(jiǎn)化式為：

式中，r2～r7為二次反應(yīng)速率；C6H9為裂解焦油； βj,k為各二次反應(yīng)中化學(xué)反應(yīng)計(jì)量數(shù)。

裂解分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型是假定單一烴首先發(fā)生一次反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行原料轉(zhuǎn)化率超過(guò)30%以上時(shí)，一次反應(yīng)的六個(gè)產(chǎn)物開(kāi)始發(fā)生二次反--應(yīng)，其一次反應(yīng)和二次反應(yīng)的過(guò)程為：

石油烴裂解反應(yīng)過(guò)程與所含鏈烷烴P(Paraffin)、烯烴O(Olefin)、環(huán)烷烴N(Naphthene)和芳烴A(Aromatics)有關(guān)。

烷烴：烷烴斷鏈、脫氫等化學(xué)反應(yīng)是裂解最主要的反應(yīng)；異構(gòu)烷烴：由于結(jié)構(gòu)不同，無(wú)簡(jiǎn)單規(guī)律可循：

烯烴：發(fā)生斷鏈、脫氫、歧化、二烯合成、芳構(gòu)化等化學(xué)反應(yīng)：

環(huán)烷烴：可發(fā)生開(kāi)環(huán)裂解、脫氫等一系列化學(xué)反應(yīng)：

芳烴和多環(huán)芳烴：熱穩(wěn)定性強(qiáng)，不易發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)，僅發(fā)生側(cè)鏈斷鏈反應(yīng)：

由此裂解反應(yīng)中正構(gòu)烷烴最容易生成乙烯等烯烴產(chǎn)物，其次是異構(gòu)烷烴，然后是環(huán)烷烴，而芳烴最難生成烯烴。

1.2 芳烴結(jié)焦反應(yīng)過(guò)程

液體油品中芳環(huán)的二次反應(yīng)為縮聚反應(yīng)，在反應(yīng)溫度500～900℃之間時(shí)，極易發(fā)生脫氫縮聚串聯(lián)反應(yīng)，見(jiàn)圖1。

圖1 結(jié)焦反應(yīng)過(guò)程

該反應(yīng)通過(guò)生成芳烴的中間產(chǎn)物而不斷釋放氫使反應(yīng)生成物氫含量下降、分子量增大，最終縮聚為焦炭。若在含鎳Ni材料的裂解爐輻射爐管的催化作用下，僅300℃就可能發(fā)生脫氫縮聚反應(yīng)，進(jìn)一步發(fā)生串聯(lián)結(jié)焦反應(yīng)生成焦炭，并停留在輻射段爐管表面導(dǎo)致輻射段爐管傳熱系數(shù)下降、輻射段爐管溫度升高而使乙烯裂解爐全面停車(chē)清焦。

2 抽提與裂解耦合工藝

2.1 工業(yè)化CSTP工藝路線

將液體油品作為裂解原料經(jīng)乙烯、丁二烯裝置裂解分離生產(chǎn)乙烯、丙烯、丁二烯等產(chǎn)品；同時(shí)，乙烯裝置副產(chǎn)的裂解汽油經(jīng)汽油加氫、芳烴抽提裝置加氫抽提分離生產(chǎn)苯、甲苯、二甲苯等副產(chǎn)品，該工藝路線為常規(guī)蒸汽熱裂解流程(Conventional Steam Thermal Pyrolysis)CSTP工藝路線，見(jiàn)圖2。

2.2 已開(kāi)發(fā)AFEP工藝路線

由于液體油品的烷烴含量尤其是正構(gòu)烷烴含量與乙烯收率關(guān)系密切，抽除芳烴的液體油品，其烷烴含量相對(duì)提高可以使乙烯收率進(jìn)一步提高。裂解爐出口的芳烴包含2部分：分別來(lái)自裂解原料自身帶入芳烴和裂解反應(yīng)過(guò)程生成芳烴。故將液體油品首先送到芳烴抽提裝置進(jìn)行抽提，分離出芳烴組分并得到抽余油品，然后再將抽余油品作為乙烯裝置優(yōu)質(zhì)原料送裂解爐。該工藝路線為先進(jìn)前置抽提流程(Advanced Front-end Extraction Process)AFEP工藝路線，見(jiàn)圖3。

圖3 AFEP工藝路線圖

2.3 新開(kāi)發(fā)SFEP工藝路線

由于采用液體油品的AFEP工藝對(duì)芳烴抽提裝置提出了很高的技術(shù)要求，不但對(duì)“質(zhì)”要求很高，需要選擇新的萃取劑使芳烴完全分離，而且對(duì)“量”要求也很高，AFEP工藝中芳烴抽提裝置所處理的物料流量是CSTP工藝768.9%左右；由此芳烴抽提裝置的萃取劑選擇和工藝裝置工程“放大”問(wèn)題必須慎重加以研究。

將石腦油先進(jìn)行脫除C5餾分和C9餾分，然后將C5餾分和C9餾分直接送裂解爐，而將C6-C8石腦油送到芳烴抽提裝置進(jìn)行抽提，分離出BTX芳烴組分，同時(shí)得到C6-C8抽余石腦油，最后再將C6-C8抽余石腦油作為乙烯裝置優(yōu)質(zhì)原料送裂解爐。該工藝路線為新開(kāi)發(fā)的分離前置抽提流程(Separated Front-end Extraction Process)SFEP工藝路線，見(jiàn)圖4。

圖4 SFEP工藝路線圖

2.4 新開(kāi)發(fā)OCUP工藝路線

液體油品中的常壓柴油、加氫尾油進(jìn)行芳烴抽提的研究和開(kāi)發(fā)：在充分利用抽余油品作為裂解原料的同時(shí),也必須考慮抽出油品出路問(wèn)題，并加以綜合利用。考慮將液體油品進(jìn)行芳烴抽提得到貧芳抽余油品和富芳抽余油品，其中貧芳抽余油品送乙烯裝置裂解爐制備“三烯三苯”化工品，富芳抽余油品送加氫裂化裝置制備輕烴和汽油、煤油、柴油、重油等產(chǎn)品。該工藝路線考慮了抽出油品的出路，為新開(kāi)發(fā)的油品綜合利用流程(Oil Comprehensive Utilization Process)OCUP工藝路線，見(jiàn)圖5。

圖5 OCUP工藝路線圖

該新開(kāi)發(fā)工藝流程對(duì)芳烴抽提裝置“質(zhì)”和“量”的要求大大降低，使抽提法優(yōu)化乙烯裂解原料的思路在工程項(xiàng)目上的應(yīng)用邁出實(shí)質(zhì)性的一步。與AFEP工藝路線相比，SFEP工藝路線和OCUP工藝路線大大提高了在工程項(xiàng)目上運(yùn)用的可能性，充分考慮了抽出油品的出路，具有良好的經(jīng)濟(jì)性。

3 裂解產(chǎn)品分布預(yù)計(jì)

液體油品主要由鏈烷烴P(正構(gòu)烷烴n-P和異構(gòu)烷烴i-P)、烯烴O、環(huán)烷烴N和芳烴A組成，即：族組分PONA值。而液體油品的裂解反應(yīng)特性與族組分PONA值關(guān)系密切：正構(gòu)烷烴裂解反應(yīng)包括斷鏈、脫氫等一系列反應(yīng)，是裂解反應(yīng)中最主要的反應(yīng)；異構(gòu)烷烴裂解反應(yīng)由于各種異構(gòu)烷烴結(jié)構(gòu)不同，裂解時(shí)沒(méi)有簡(jiǎn)單規(guī)律可循；烯烴在裂解條件下發(fā)生斷鏈、脫氫、歧化、二烯合成、芳構(gòu)化等一系列反應(yīng)；環(huán)烷烴在一定條件下可發(fā)生開(kāi)環(huán)裂解、脫氫等一系列反應(yīng)；芳環(huán)具有強(qiáng)的熱穩(wěn)定性，在裂解過(guò)程中不易發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)，僅發(fā)生側(cè)鏈斷鏈反應(yīng)。

根據(jù)液體油品裂解反應(yīng)理論研究、液體油品半理論半經(jīng)驗(yàn)分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型模擬和液體油品實(shí)際生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)數(shù)據(jù)回歸，預(yù)測(cè)CSTP、AFEP、SFEP和OCUP工藝流程的裂解主要產(chǎn)品分布，見(jiàn)表1。

表1 裂解主要產(chǎn)品分布預(yù)計(jì)一覽表 (%(wt))

4 結(jié)語(yǔ)

(1)根據(jù)液體油品裂解反應(yīng)原理與結(jié)焦反應(yīng)過(guò)程，提出裂解油品中的芳烴裂解反應(yīng)方程式，發(fā)現(xiàn)CSTP工藝與AFEP工藝的不足。

(2)分析并比較CSTP工藝和AFEP工藝，AFEP工藝優(yōu)于CSTP工藝，開(kāi)發(fā)最新的SFEP工藝和OCUP工藝使抽提法優(yōu)化乙烯裂解原料思路在工程項(xiàng)目上應(yīng)用邁出實(shí)質(zhì)性的一步。

(3)與CSTP工藝相比，SFEP工藝的乙烯收率由31.10%(wt)提高到35.93%(wt)，且三烯三苯的收率也由61.29%(wt)提高到66.86%(wt)。

(4)與CSTP工藝相比，OCUP工藝的乙烯收率由31.10%(wt)提高到34.15%(wt)，且三烯三苯的收率也由61.29%(wt)提高到67.99%(wt)。