劉星成, 許 婷, 熊小林, 李 立, 王 煜, 邢長明

含水硅酸鹽熔體中銅溶解度的實驗研究

劉星成1, 2, 3, 許 婷1, 2, 3, 熊小林1, 2, 3, 李 立1, 2, 王 煜1, 2, 邢長明1, 2

(1. 中國科學院 廣州地球化學研究所, 同位素地球化學國家重點實驗室, 廣東 廣州 510640; 2. 中國科學院深地科學卓越創(chuàng)新中心, 廣東 廣州 510640; 3. 中國科學院大學, 北京 100049)

富Cu巖漿是形成大型?超大型斑巖型Cu礦床的有利條件, 但形成富Cu巖漿的有利物理化學條件尚不清楚。為了制約溫度、壓力、熔體成分、氧逸度等因素對含水硅酸鹽熔體中Cu溶解度的影響, 本次研究采用Pt95Cu05作為樣品管, 使用活塞圓筒裝置開展了一系列高溫高壓實驗。實驗初始物成分涵蓋鎂鐵質(zhì)到長英質(zhì), 實驗溫度范圍為850～1250 ℃, 壓力范圍為8～30 kbar, 氧逸度范圍約為FMQ–5～FMQ+5。實驗結(jié)果表明長英質(zhì)熔體中Cu溶解度主要受溫度和熔體成分控制, 受壓力影響不明顯。在相似氧逸度條件下, 當溫度從1250 ℃下降到850 ℃時, Cu溶解度降低了約兩個數(shù)量級。在相同溫度和相似氧逸度條件下, 玄武質(zhì)、安山質(zhì)和英安質(zhì)熔體中Cu溶解度差別較小。但當熔體演化為花崗質(zhì)或流紋質(zhì)熔體時, Cu溶解度驟降約一個數(shù)量級。因此, 當中酸性巖漿演化到晚期, 隨著溫度的降低和熔體成分變化, 其運移Cu的能力會迅速降低, 不利于富Cu巖漿的產(chǎn)生。在中酸性巖漿演化過程中, 如果流體過晚出溶, 將不利于形成富Cu流體, 難以為大型礦床的形成提供足夠的成礦元素。

銅溶解度; 硅酸鹽熔體; 高溫高壓實驗; 斑巖型銅礦床

0 引 言

斑巖型Cu礦床提供了全世界絕大部分的Cu產(chǎn)量, 它們大多形成于匯聚板塊邊緣, 直接或間接地受俯沖板片影響(Sillitoe, 2010; Sun et al., 2015; Hou et al., 2015)。在俯沖帶地區(qū), 俯沖板片脫水交代上覆地幔楔, 形成含水玄武質(zhì)母巖漿, 其在下地殼經(jīng)歷巖漿演化最終形成中酸性的成礦巖漿。這些巖漿一般具有埃達克質(zhì)特征(高Sr/Y值)且具有富水和氧化等特點(Audétat and Simon, 2012; Richards, 2013; Chen and Wu, 2020; Xiong et al., 2020)。然而同一構(gòu)造背景下常見成礦和不成礦巖漿活動共存現(xiàn)象, 這些巖漿中僅有一小部分能夠形成具有經(jīng)濟價值的礦床(Chen and Wu, 2020)。這表明斑巖型Cu礦床的形成, 特別是大型礦床的形成需要同時具有多個有利成礦條件。

斑巖型Cu礦床屬于巖漿?熱液型礦床, 當流體從巖漿中飽和出溶時, Cu總是傾向于進入流體相(Liu and Xiong, 2018; Audétat, 2019), 意味著富Cu的母巖漿有利于形成富Cu熱液。通過質(zhì)量平衡計算可知, 大型或者超大型斑巖型礦床的產(chǎn)生需要成礦熱液從一個超大巖漿房或者富Cu母巖漿中高效萃取足夠的Cu。雖然富Cu巖漿不是形成巖漿?熱液礦床的必要條件, 但富Cu中酸性巖漿是大型、超大型礦床形成的一個有利條件, 甚至可能是必要條件。Cu在巖漿中的溶解度會影響其在巖漿、硅酸鹽礦物、硫化物和流體間的分配行為(Zajacz et al., 2013, Liu et al., 2021)。而含水中酸性巖漿作為成礦過程中Cu運移的重要載體, 它們?nèi)芙夂瓦\移Cu的能力直接影響巖漿成礦潛力。因此, 查明俯沖帶溫壓條件下, 控制Cu在含水巖漿中溶解度的主要因素、厘清形成富Cu巖漿的有利物理化學條件, 有助于理解成礦過程中巖漿階段成礦金屬的運移和富集。針對硅酸鹽熔體中Cu溶解度的實驗研究, 前人多聚焦于低壓、高溫、不含水的基性?中性體系(Holzheid and Lodders, 2001; Ripley and Brophy, 1995; Ripley et al., 2002; Zajacz et al., 2012; 2013; Liu et al., 2014; 2015), 而對含水中酸性巖漿體系中Cu溶解度研究較少且并未得到較好的限定, 這也制約了全面理解斑巖型Cu礦床成礦過程中Cu的運移與富集。

為了定量研究溫度、壓力、熔體成分和氧逸度(O2)對Cu在含水中酸性硅酸鹽熔體中的溶解度, 本次研究開展了一系列活塞圓筒實驗。實驗初始物采用人造花崗巖、英安巖與玄武巖, 實驗溫度為850～1250 ℃, 壓力為8～30 kbar, 氧逸度范圍約為FMQ–5～FMQ+5(FMQ為鐵橄欖石?磁鐵礦?石英氧逸度緩沖對)。結(jié)合前人數(shù)據(jù)和本次研究的實驗結(jié)果, 對斑巖型Cu礦床成礦過程中形成富Cu巖漿的有利條件進行了系統(tǒng)評估。

1 實驗和分析方法

1.1 實驗初始物與樣品容器

為了研究硅酸鹽熔體成分對Cu溶解度的影響, 本研究使用了三種不同組成的初始物(表1), 包括合成的人造花崗質(zhì)(HG)和英安質(zhì)(Dacite)玻璃以及玄武巖粉末(Xiong et al., 2005)。初始物粉末合成步驟如下: ①首先將所需元素的氧化物或碳酸鹽(SiO2、 Al2O3、Fe2O3、MgO、TiO2、MnO、NiO、P2O5、Cr2O3、CaCO3、Na2CO3和K2CO3)化學試劑按比例稱量后混合; ②加入丙酮后在瑪瑙研缽里研磨15分鐘; ③再將粉末置于Pt坩堝里后放入馬弗爐, 加熱到1000 ℃并保持10小時以去除碳酸鹽中的CO2; ④升溫到1500 ℃并保持2小時; ⑤將Pt坩堝迅速取出并放入蒸餾水中淬火; ⑥將淬火玻璃加入丙酮后在瑪瑙研缽里研磨至少2 小時。為了使初始物充分混合均勻, 重復(fù)步驟③～⑤進行第二輪混合。同時, 在進行第二輪研磨前, 取一小塊淬火玻璃用于電子探針分析以確定初始物成分。

表1 實驗初始物組成(%)

注：初始物玻璃均由電子探針測定, 平均每個初始物測試十個點。括號里為1σ標準偏差。

采用Pt95Cu05合金管作為樣品容器(由貴研鉑業(yè)有限公司制造, Pt為95%, Cu為5%), 這些合金管提供了實驗中Cu旳來源。使用傳統(tǒng)雙管技術(shù)控制氧逸度(Chou, 1987): 內(nèi)外管均為Pt95Cu05合金管, 外管為5.0 mm OD(外徑), 4.7 mm ID(內(nèi)徑); 內(nèi)管為3.0 mm OD, 2.7 mm ID(圖1a)。先將15 mg左右的初始物粉末加入5%～12%水后直接裝入內(nèi)管, 然后夾緊并使用LAMPERT PUK U3鎢針弧焊機焊封。焊封前后對內(nèi)管進行稱量, 確保焊封時沒有明顯的水損失; 隨后將焊封好的內(nèi)管放入烘箱數(shù)小時, 再次稱量以確保成功焊封; 最后將焊封好的內(nèi)管、固體氧逸度緩沖劑和水共同放入外管并焊封。同樣, 焊封前后與放入烘箱前后進行稱量, 確保焊封完成且沒有明顯水損失。如果稱量前后樣品管重量發(fā)生明顯變化, 表明焊封失敗, 這些未焊封好的樣品將棄之不用。在大部分實驗中, 一個外管只放入一個內(nèi)管, 但為了對比不同熔體組成在相同溫度、壓力和氧逸度條件下Cu溶解度的差異, 分別在實驗XT168N-9中放入了兩個內(nèi)管, 其分別封裝了一個玄武質(zhì)玻璃和一個英安質(zhì)玻璃初始物(與Liu et al., 2015中MDS實驗一致)。

本次研究使用了多種固體氧逸度緩沖劑控制氧逸度, 包括IW(鐵?方鐵礦)、NNO(Ni-NiO)、MMO (MnO-Mn3O4)、HM(赤鐵礦?磁鐵礦), 氧逸度變化范圍為FMQ-5～FMQ+5(Haas and Robie, 1973; O’Neill, 1987; Frost, 1991; O’Neill and Pownceby, 1993a, 1993b)。實驗中, 水分解形成的H2將在內(nèi)外管間擴散平衡, 以達到氫逸度(H2)的平衡, 從而控制樣品的氧逸度。

1.2 活塞圓筒高溫高壓實驗

高溫高壓實驗在中國科學院廣州地球化學研究所和德國拜羅伊特大學巴伐利亞州地質(zhì)研究所(Bayerisches Geoinstitut)的單向加壓、固體傳壓型活塞圓筒上完成。實驗采用1/2英寸組裝(碳酸鋇/NaCl套+石墨爐+氧化鎂套), 具體尺寸描述見阮夢飛等(2020)。實驗溫度為850～1250 ℃, 壓力為8～30 kbar,實驗運行時間為24～150小時, 實驗條件見表2。

圖1 實驗樣品管組裝設(shè)計示意圖(a)與代表性實驗產(chǎn)物圖(b)

活塞圓筒實驗的壓力控制采用自動控壓系統(tǒng)。中國科學院廣州地球化學研究所的活塞圓筒摩擦校正為13%, 拜羅伊特大學的儀器為18%; 溫度并未做校正, S型熱電偶(Pt-Pt90Rh10)接到Eurotherm控溫器上, 實驗中溫度變化大致為±2 ℃, 整個樣品內(nèi)管的溫度梯度約為±15 ℃(Liu et al., 2015)。實驗結(jié)束后直接關(guān)掉加熱開關(guān)以達到淬火的目的。樣品取出后用線鋸縱向切開, 用環(huán)氧樹脂鑲嵌固定實驗產(chǎn)物, 最后拋光用于后續(xù)巖相觀察和分析測試。

1.3 分析測試方法

采用電子探針對實驗產(chǎn)物進行化學組成分析, 分析測試分別在中國科學院廣州地球化學研究所(儀器型號為JEOL JXA-8100)和德國拜羅伊特大學巴伐利亞地質(zhì)研究所(儀器型號為JEOL JXA-8200)完成。分析測試加速電壓為15 kV; 測試礦物或樣品管時電流為20 nA, 電流束斑直徑為1 μm; 測試淬火玻璃時電流為10～15 nA, 電流束斑為20 μm。Cu、Na和K采峰(peak)時間分別為40 s、10 s和10 s, 主要是為了盡可能提高Cu的檢出限和降低Na、K易揮發(fā)元素在測試中的損失。每個產(chǎn)物相都進行了多次測量(>10)再計算平均值和標準偏差, 以反映樣品真實成分。原始數(shù)據(jù)采用PAP法進行校正。分析過程中用到的元素標樣為鈣鐵榴石(Si)、MnTiO3(Ti)、尖晶石(Al)、磁鐵礦或石榴石(Fe)、MnTiO3(Mn)、鎂橄欖石(Mg)、硅灰石(Ca)、鈉長石(Na)、正長石(K)、磷化鎵(P)、金屬鎳(Ni)、金屬鉻(Cr)和氧化銅(Cu)。由于電子探針測試中, 含水硅酸鹽玻璃中Na含量容易丟失, 因此對實驗產(chǎn)物淬火玻璃中Na含量進行了質(zhì)量平衡校正。

表2 實驗條件和產(chǎn)物

注：#實驗初始物加入了1% Fe3O4; *實驗來自Liu et al. (2015); 實驗氧逸度由熔體水活度計算得出; 熔體Cu含量由LA-ICP-MS測定。氧逸度緩沖劑縮寫: IW. 鐵?方鐵礦; NNO. 鎳?氧化鎳; MMO. 氧化錳?四氧化三錳; HM. 赤鐵礦?磁鐵礦。實驗產(chǎn)物縮寫: gl. 淬火玻璃; fsp.長石; cpx. 單斜輝石; grt. 石榴石。

為了準確測定實驗產(chǎn)物中的Cu含量, 采用激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(LA-ICP-MS)進行了分析, 測試分析在中國科學院廣州地球化學研究所和德國拜羅伊特大學巴伐利亞地質(zhì)研究所完成。前者的分析儀器為Resonetic 193 nm ArF激光器與Agilent 7500a型質(zhì)譜儀聯(lián)機; 后者為Geolas M 193 nm ArF激光器與Elan DRC-e型質(zhì)譜儀聯(lián)機。剝蝕激光能量為80 mJ, 頻率為5～10 Hz, 束斑直徑為33～40 μm。載氣為Ar氣和He氣, 中間以5 mL/min速率通入H2以提高Cu的分析測試精度。Cu測試選用的同位素為65Cu, 采峰時間為30 ms。分析時, 主要監(jiān)控23Na、25Mg、28Si、27Al、39K、43Ca、49Ti、55Mn和57Fe。測試中用NIST SRM 610作為外標; 電子探針測試所得的Si(或Ca或Al)作為內(nèi)標校正數(shù)據(jù)。大多數(shù)元素檢出限<0.1 μg/g, 分析誤差<10%。

1.4 實驗產(chǎn)物組成與成分

本次研究成功開展了13個活塞圓筒實驗, 實驗產(chǎn)物主要為光滑的淬火硅酸鹽玻璃(圖1b), 少數(shù)實驗中出現(xiàn)了礦物(表2)。淬火玻璃中未觀察到流體包裹體, 表明實驗中可能沒有發(fā)生流體飽和。11個HG實驗中(初始物為人造花崗巖), 除了HGPC-2和HGPC-1實驗中結(jié)晶了長石, 導(dǎo)致熔體成分稍有變化外, 其他實驗中淬火玻璃成分與初始物基本一致(表3)。需要注意的是, 由于電子探針分析含水淬火玻璃時, 分析過程中Na容易丟失, 導(dǎo)致分析結(jié)果低估熔體真實Na含量, 因此分析測試導(dǎo)致的這部分差值需要通過質(zhì)量平衡計算獲得: 實驗產(chǎn)物中Na含量總和與實驗初始物中Na含量需相等, 差值通過計算校正補齊。電子探針結(jié)果顯示含水淬火玻璃SiO2變化范圍為60.84%～69.41%, Al2O3為14.81%～16.26%, Na2O為5.47%～6.11%(質(zhì)量平衡校正后), K2O為4.78%～5.6%。需要注意的是, 雖然在實驗MDS-2b的初始物中加入了1% Fe3O4, 但是該實驗的淬火玻璃僅測得FeO含量為0.04%±0.02%, 這可能是由于該實驗氧逸度較低(NNO緩沖), 熔體中的Fe更易與Pt95Cu05合金樣品管絡(luò)合, 導(dǎo)致熔體Fe損失(Liu et al., 2014, 2015)。初始物為富鉀玄武巖(XT168N-9a)和英安巖(XT168N-9b)的實驗產(chǎn)物中, 除了淬火玻璃, 還有單斜輝石和石榴石(成分見表4)。XT168N-9a實驗由于基性礦物結(jié)晶, 熔體成分由初始的玄武質(zhì)變?yōu)榱税采劫|(zhì)(表3)。經(jīng)過Na質(zhì)量平衡校正后, XT168N-9a與XT168N-9b實驗中淬火玻璃的NBO/T值分別為0.26和0.05。

表3 實驗淬火玻璃組成

續(xù)表3:

注：括號里為1σ標準偏差; b.d.l.為測試值低于檢測限; n.a.為未進行分析測試; NBO/T為熔體聚合程度, 即每個四面體所含非橋氧離子數(shù)。*Na2O含量經(jīng)過質(zhì)量平衡校正。

表4 實驗產(chǎn)物中礦物組成

注：括號里為1σ標準偏差。

通過電子探針所測總量與100%的差值, 可以估算硅酸鹽熔體中水含量。在人造花崗巖實驗中, 淬火玻璃水含量變化范圍為3.21%～13.33%, 大部分為10%左右。其中, HGPC-2和HGPC-1實驗由于礦物結(jié)晶導(dǎo)致熔體水含量略微上升; HG-LG-a實驗水含量明顯減少(可能由于H丟失導(dǎo)致), 其他實驗中淬火玻璃含水量與初始值基本一致。在富鉀玄武巖(XT168N-9a)和英安巖(XT168N-9b)的實驗中, 由于不含水礦物結(jié)晶, 導(dǎo)致熔體中水含量也顯著上升: 初始物中水含量為5.6%和5.7%, 實驗后含水玻璃水含量為14.02%與9.37%。

1.5 硅酸鹽熔體中Cu含量

如表2所示, 人造花崗巖實驗(850～1250℃, 8～ 30 kbar)中Cu在淬火玻璃中含量為7.9±5.6 μg/g～ 389.8±40.8 μg/g; 富鉀玄武巖實驗(1000 ℃, 20 kbar)中淬火玻璃Cu含量為170.8±18.3 μg/g; 英安巖實驗(1000 ℃, 20 kbar )中Cu含量為101.4±3.3 μg/g。

雖然本次實驗中均采用Pt95Cu05合金管作為樣品管, 這些合金管在實驗中充當了Cu的來源, 但需要注意, 實驗得到的是相似Cu活度下熔體中Cu的表觀溶解度(apparent solubility), 為了表達方便, 下文均簡稱為溶解度。因為只有Cu活度為1才能直接得到Cu在熔體中的溶解度, 而實驗中Pt95Cu05合金管提供的Cu活度遠小于1(Zajacz et al., 2013; Liu et al., 2014, 2015)。如果實驗中合金管成分沒有發(fā)生明顯變化, 那么可以認為實驗中Cu活度不變, 由此得到的Cu在硅酸鹽熔體中表觀溶解度規(guī)律可以推導(dǎo)出Cu溶解度規(guī)律。但在高溫高壓實驗中, 硅酸鹽熔體和氧逸度緩沖劑與合金樣品管直接接觸, Fe、Ni等親鐵元素難免與合金管發(fā)生絡(luò)合, 從而改變合金管的成分與Cu的活度。為了評估實驗中Cu的活度, 我們使用電子探針測試了實驗后合金管的成分(表5)。結(jié)果顯示, 富鉀玄武巖(XT168N-9a)和英安巖(XT168N-9b)實驗中, 1000 ℃、2.0 GPa、NNO緩沖條件下, 接觸到硅酸鹽熔體的合金管內(nèi)壁, 合金管Cu含量為3.7%±0.6%～4.5%±0.7%, Fe含量為3.9%±1.1%～ 4.6%±0.7%, Ni含量為0～0.1%; 而合金管壁中央Cu、Fe、Ni含量未發(fā)生明顯變化。實驗表明硅酸鹽熔體中的Fe擴散進入了合金管(僅發(fā)生在合金管壁內(nèi)側(cè)有限區(qū)域, 平均小于50 μm), 而氧逸度緩沖劑中的Ni未擴散進入合金管中央。由于合金管中Fe的加入, 導(dǎo)致Cu含量與活度小幅下降。在Liu et al. (2015)開展的相似初始物、壓力和氧逸度條件的實驗中(表2中MDS-a與MDS-b實驗), 其樣品Fe損失比此次實驗XT168N-9a和XT168N-9b要少, 合金管Cu、Fe含量未發(fā)生明顯變化(表5), 表明合金管中的Cu含量與活度變化可能主要取決于實驗中熔體的Fe損失。在人造花崗巖實驗中, 除了MDS-2b實驗中加入了1% Fe3O4, 其余實驗均不含F(xiàn)e, 因而這些不含F(xiàn)e的人造花崗巖實驗中, 樣品管Cu的含量與活度在實驗中發(fā)生的變化較小, 不會顯著影響Cu溶解度研究。此外, 在MDS-2a與MDS-2b實驗中, 除了后者初始物加入了1% Fe3O4, 其余實驗條件如溫度、壓力、氧逸度均相同, 但兩組實驗最終獲得了非常近似的熔體成分(MDS-2b淬火玻璃幾乎不含F(xiàn)e, 表明初始的Fe進入了合金管)與Cu含量(分別為357.5 μg/g和389.8 μg/g),表明合金管中少許Fe的加入不會顯著影響Cu活度與熔體中的Cu溶解度。

2 討 論

2.1 實驗平衡與氧逸度探討

Cu在含水硅酸鹽熔體中擴散迅速(Liu et al., 2014, 2015; Ni et al., 2018), 本次實驗時間為24～150小時,足以達到平衡或者接近平衡。理由如下: ①實驗初始物至少含5%的水, 水的加入有利于促進Cu擴散平衡。根據(jù)Ni et al. (2018)實驗結(jié)果, 850 ℃實驗中Cu在含水硅酸鹽熔體中的擴散速率估計高于7.6 μm/s,意味數(shù)小時就足夠達到樣品管中Cu擴散的平衡。②絕大部分實驗中的礦物和淬火玻璃主量元素成分均一, 表明實驗達到了主量元素的化學平衡(表3、4)。③實驗使用了Pt95Cu05合金管, Cu元素來源于這些合金管。Cu從合金管向硅酸鹽熔體擴散, 避免了前人實驗中Cu源源不斷地從硅酸鹽熔體向不含Cu的貴金屬管擴散丟失的問題。實驗前后Cu的活度變化不大, 因此在一定溫度、壓力和氧逸度情況下, 實驗中熔體的Cu含量能被緩沖到一個定值。所有熔體里的Cu含量都是均一的, 指示Cu的溶解達到了平衡。

表5 Pt95Cu05樣品管管壁電子探針成分分析(%)

注：樣品鐵損失為實驗后相對于初始物的鐵損失。*實驗來自于Liu et al. (2015)。

高溫高壓實驗, 特別是活塞圓筒實驗, 精準控制氧逸度比較困難。本次實驗使用了雙管技術(shù)控制氧逸度, 理論上氧逸度范圍應(yīng)該是FMQ–5～FMQ+5, 但實驗產(chǎn)物中未出現(xiàn)可以計算氧逸度的礦物對(如橄欖石?斜方輝石?尖晶石, 鈦鐵礦?磁鐵礦等), 因此只能通過固體緩沖劑實驗后氧化劑和還原劑共存情況以及樣品水含量推導(dǎo)實驗實際氧逸度。雙管技術(shù)控制氧逸度原理為: 在內(nèi)外管與氧逸度緩沖劑中均加入水, 高溫高壓實驗中可發(fā)生反應(yīng)2H2O=2H2+O2(1), 而僅有H2這種小分子可以自由擴散穿透貴金屬管, 促使內(nèi)外管達到氫逸度平衡。不同固體氧逸度緩沖劑可以產(chǎn)生對應(yīng)的氧逸度, 如HM緩沖劑, 4Fe3O4+O2=6Fe2O3(2)。由反應(yīng)式(1)與(2)可知內(nèi)管的氧逸度最終將由內(nèi)管樣品的水活度(H2O)和外管氧逸度控制。當H2O=1(如純水達到飽和)且實驗平衡時, 內(nèi)管的氧逸度等于外管氧逸度; 但更多情況下, 內(nèi)管H2O≠1, 此時, 可以通過公式?logO2=2log(H2O)算出實際氧逸度(Matjuschkin et al., 2015)。通過鏡下觀察發(fā)現(xiàn), 外管具有流體留下的孔洞, 表明外管實驗過程中水是飽和的; 并且外管氧逸度緩沖劑中氧化劑和還原劑共存, 表明氧逸度緩沖成功, 因此通過實驗產(chǎn)物淬火玻璃的探針數(shù)據(jù)以及Burnham and Davis (1974)和Burnham et al. (1969)提供的擬合公式估算了本次實驗中樣品的水活度和對應(yīng)的氧逸度(表2、3)。

實驗初始物采用了不含F(xiàn)e的人造花崗巖和含F(xiàn)e的玄武巖與英安巖。含F(xiàn)e初始物在高溫高壓實驗中, 低氧逸度或還原條件下(如NNO緩沖劑緩沖的實驗), 硅酸鹽熔體中的Fe會進入Pt95Cu05合金管, 造成熔體的Fe損失。富鉀玄武巖(XT168N-9a)和英安巖(XT168N-9b)實驗中, 通過質(zhì)量平衡算出樣品的Fe損失分別為65%與84%(表5), 與估算的較低的氧逸度值FMQ–0.32與FMQ–0.9(表2)吻合。

2.2 硅酸鹽熔體中Cu溶解度的受控因素

2.2.1 硅酸鹽熔體中Cu的種型以及氧逸度的影響

對于Cu在硅酸鹽熔體中的種型和溶解度, 前人實驗研究不多, 特別是高壓實驗很少, 大部分都是一個大氣壓下的溶解度實驗(Ripley and Brophy, 1995; Holzheid and Lodders, 2001; Ripley et al., 2002; Zajacz et al., 2012, 2013)。Ripley and Brophy (1995)測定了Cu在不含硫的基性硅酸鹽熔體中的溶解度(實驗條件為=1245 ℃和1300 ℃;=1 bar;O2=FMQ–3.8～FMQ+5.6), 結(jié)果顯示Cu的溶解度隨氧逸度增加而增加, 表明Cu是通過Cu金屬+0.5O2= CuO硅酸鹽熔體這一形式溶解在硅酸鹽熔體中。Cu溶解度和氧逸度線性擬合直線的斜率為0.31左右(如斜率為0.5時, 則=1, 即以Cu2+存在; 如斜率為0.25時,則=0.5, 即以Cu1+存在), 所以熔體里超過75%的Cu是以Cu1+存在的。Liu et al. (2014)發(fā)現(xiàn)基性熔體在1250～1300 ℃和10 kbar條件下, 當O2>FMQ+1.2時, 硅酸鹽熔體中可能開始出現(xiàn)Cu2+。Holzheid and Lodders (2001)的實驗考慮了S對Cu在玄武質(zhì)熔體中溶解度的影響, 發(fā)現(xiàn)在溫度不變時, Cu的價態(tài)近乎等于+1, 且溶解度隨氧逸度升高而增加(無論是否含S)。當氧逸度為10–11.7bar時, 硫逸度(S2)變化為10–6.29～10–2.84bar時, Cu溶解度沒有隨硫逸度變化而發(fā)生明顯變化。這表明Cu的溶解度只與氧逸度直接相關(guān)(主要以氧化物形式進入到硅酸鹽熔體里), 與硫逸度無關(guān)。然而理論上Cu可以同時通過氧化物和硫化物的形式溶解在硅酸鹽熔體中, 他們認為與硫逸度無關(guān)的原因可能是實驗硫逸度太低, 不足以達到Cu以硫化物的形式進入到硅酸鹽熔體中。Ripley et al. (2002)對S飽和玄武巖體系開展了 Cu溶解度實驗(=1245 ℃;=1 bar;O2=FMQ–3.7～ FMQ–0.7(10–11～10–8bar);S2=10–3.05～10–1.07bar), 發(fā)現(xiàn)在硫化物飽和的玄武質(zhì)熔體中, Cu溶解度主要與共存硫化物成分、氧逸度、硫逸度有關(guān)。在相同氧逸度下, 硫逸度越高, Cu溶解度越小; 隨著硅酸鹽熔體的S含量增加, Cu在硅酸鹽熔體里的含量降低。而隨著S在硅酸鹽熔體里的減少, 當沒有足夠的S與Cu結(jié)合時, 將出現(xiàn)Cu-O-S的化合物。Zajacz et al. (2012, 2013)開展了高壓下(2 kbar)Cu在含水硅酸鹽熔體中的溶解度實驗, 發(fā)現(xiàn)在1000 ℃和2 kbar的條件下, Cu在含水安山質(zhì)熔體中的溶解度與熔體S、Cl含量只有弱正相關(guān)關(guān)系, 表明Cu在硅酸鹽熔體中主要以CuO0.5形式存在。只有當熔體Cl含量特別高時(遠超出天然樣品范圍), Cu與Cl的絡(luò)合才變得重要。

前人實驗研究表明, 在地殼與上地幔條件下, Cu主要為Cu1+, 并主要以CuO0.5形式存在?；院椭行匀垠w中Cu的溶解度隨著氧逸度升高而增大(Ripley and Brophy 1995; Holzheid and Lodders, 2001; Zajacz et al. 2012; Liu et al. 2014, 2015; Ni et al., 2018)。但在本次研究的人造花崗巖實驗的酸性熔體中, Cu溶解度并不隨氧逸度增加發(fā)生明顯變化。例如實驗HGPC-11、HG-LG-a、HGPC-12與HGPC-8, 溫度均為1050 ℃, 壓力均為15 kbar, 初始物為含水人造花崗巖, 緩沖劑分別為IW、NNO、MMO與HM, 氧逸度變化范圍為FMQ–4.66～FMQ+4.28, 而Cu溶解度變化范圍為11.2±2.4 μg/g～68.8±2.4 μg/g (表2、圖2a), 遠小于前人實驗中跨越2～3個數(shù)量級的變化(Ripley and Brophy, 1995; Liu et al., 2014, 2015)。在酸性熔體中, 氧逸度對Cu溶解度的影響較小可能是因為酸性熔體結(jié)構(gòu)上非常聚合: 硅酸鹽熔體里的氧多為橋氧(NBO/T值低), 沒有多余非橋氧來結(jié)合Cu, 導(dǎo)致氧逸度變化并不明顯引起Cu溶解度變化。這可能也解釋了在所有的人造花崗巖實驗中, 雖然溫度與氧逸度變化較大, 但是Cu溶解度最高不超過400 μg/g, 明顯低于其他熔體的Cu溶解度(表2)。這一結(jié)果與Zajacz et al. (2013)的實驗結(jié)果一致, 他們發(fā)現(xiàn)當熔體成分為流紋質(zhì)時, Cu溶解度相較其他熔體成分明顯降低。

2.2.2 溫度和壓力的影響

本次研究實驗溫度范圍設(shè)置為850～1250 ℃, 結(jié)果表明酸性硅酸鹽熔體中Cu溶解度受溫度的影響顯著(圖2b)。如表2所示, 15 kbar, NNO緩沖實驗中(O2=FMQ–1.38～FMQ+0.06), 花崗質(zhì)熔體中Cu溶解度從850 ℃的7.9±5.6 μg/g增加到1250 ℃的357.5±18.1 μg/g, 得到Cu溶解度與溫度的擬合公式: lnCu=–4300/+5.88(=850～1250 ℃),2=0.95。前人實驗中同樣觀察到了Cu溶解度與溫度的正相關(guān)關(guān)系(Holzheid and Lodders, 2001; Zajacz et al., 2012, 2013)。但需要注意的是, 由于本次實驗中與前人實驗中Cu活度不同, 相同條件下Cu溶解度數(shù)值有所差異。另外, Ripley and Brophy (1995)發(fā)現(xiàn)Cu的溶解度隨溫度增加而減小, 解釋為高溫情況使金屬氧化物分解所致, 但這與其他人實驗結(jié)果不一致。

相比溫度而言, 壓力對酸性熔體中Cu溶解度影響有限。NNO條件下, 開展了三個壓力不同但溫度相似的實驗, HGPC-1(1025 ℃, 30 kbar)、HGPC-9 (1050 ℃, 8 kbar)和HG-LG-a(1050 ℃, 15 kbar), 熔體Cu含量分別為21.8±1.4 μg/g、16.2±1.7 μg/g和68.8±2.4 μg/g。因此, 至少在上地幔條件下, 酸性熔體的Cu溶解度受壓力影響較小。

2.2.3 熔體成分的影響

為了對比不同熔體成分對Cu溶解度的影響, 使用了三種不同成分的硅酸鹽玻璃作為實驗初始物(表1)。在XT168N-9a和XT168N-9b實驗中, 將富鉀玄武巖和英安巖初始物(加入近似含量的H2O)分別裝入兩個Pt95Cu05樣品內(nèi)管后, 再將這兩個內(nèi)管置于同一個外管中, 確保這兩個實驗的溫度、壓力和氧逸度一致, 便于對比熔體成分的影響。XT168N-9a和XT168N-9b實驗分別產(chǎn)生了安山質(zhì)和英安質(zhì)含水淬火玻璃, Cu含量分別為170.8±18.3 μg/g和101.4±3.3 μg/g (表2、3)。但需要注意的是, 它們的樣品管內(nèi)壁在實驗后Fe含量分別增加了3.9%±1.1%和4.6%±0.7% (與樣品Fe損失程度一致, 相對比例分別為65%和84%), 而Cu含量分別為4.5%±0.7% 和 3.7%±0.6% (表5), 暗示實驗中Cu的活度由于Fe的稀釋作用而下降。因此Cu在安山質(zhì)熔體中溶解度高于英安質(zhì)熔體可能是Cu活度的差異造成的, 而非熔體成分的原因。在Liu et al. (2015)的高溫實驗中(MDS-a和MDS-b實驗), 他們發(fā)現(xiàn)如果實驗中Cu活度一致, 那么在相同的溫度、壓力和氧逸度下, 對于基性和中酸性熔體而言, 熔體成分對Cu溶解度幾乎沒有影響(表2)。因此Cu在基性到中酸性熔體中的溶解度主要受溫度和氧逸度控制, 隨溫度和氧逸度增加而增大。

相同溫度情況下, 氧逸度的變化對Cu溶解度影響不大。P=15 kbar, NNO氧逸度緩沖條件下, 隨著溫度升高, 花崗質(zhì)熔體中Cu溶解度指數(shù)增加。

通過相似氧逸度的實驗進行對比, 發(fā)現(xiàn)Cu溶解度除了受溫度影響, 也受熔體聚合程度影響。如圖3所示, 相似氧逸度條件下, 當熔體NBO/T>0.2時, Cu溶解度主要受控于溫度, 而受成分影響較小; 當熔體NBO/T<0.2時, 除了溫度的影響, 熔體成分影響變得顯著: 相較于基性熔體, Cu在酸性熔體中溶解度驟減90%。這與前人實驗結(jié)果一致, Zajacz et al. (2013)也發(fā)現(xiàn)溫度、壓力和氧逸度一定時(800～1030 ℃, 2 kbar,O2=NNO–0.8), 不含S的玄武質(zhì)、安山質(zhì)和英安質(zhì)熔體對應(yīng)的Cu溶解度差異小于50%, 硅酸鹽熔體成分影響有限, 但流紋質(zhì)熔體中Cu的溶解度下降了1.5～2.5倍。因此, 隨著中酸性熔體的演化, 熔體結(jié)構(gòu)進一步聚合(成分變得更酸性), 熔體成分開始成為影響Cu溶解度的重要因素。

2.3 硅酸鹽熔體中Cu溶解度對Cu運移及成礦的啟示

斑巖型Cu礦床礦化發(fā)育在2～5 km深的小型侵入體頂部, 富礦流體來自于5～15 km深的巖漿房, 而這些巖漿房的巖漿與成礦物質(zhì)則來自20～50 km的深部巖漿房(Sillitoe, 2010; Audétat and Simon, 2012; Wilkinson, 2013)。形成斑巖型Cu礦床的巖漿一般為中酸性巖漿, 并往往具有高的Sr/Y值, 通常由富水玄武質(zhì)弧巖漿分離結(jié)晶形成(Richards, 2013; Xiong et al., 2020), 也可以形成于俯沖板片中含水變質(zhì)玄武巖(Sun et al., 2015), 或者加厚地殼基底的部分熔融(Hou et al., 2015)。Liu et al. (2014, 2015)研究表明在硅酸鹽礦物中Cu屬于中等到強不相容元素, 因此, 如果巖漿過程中不含硫化物或者只含有少量硫化物, Cu將會在結(jié)晶分異或者部分熔融過程中迅速富集, 形成富Cu母巖漿。然而, 隨著成礦母巖漿上升演化, 總是伴隨著降溫過程和硅酸鹽礦物結(jié)晶分異, 導(dǎo)致巖漿成分演化為酸性。本次實驗結(jié)果顯示酸性巖漿中Cu溶解度受溫度和熔體成分影響最大, 隨著溫度的降低和熔體聚合程度增加而降低; 受氧逸度影響有限, 受壓力影響不明顯。這意味著當酸性巖漿演化到后期, 無論氧逸度高低, 運移Cu的能力將快速下降, 如果此刻流體才飽和出溶, 那么無法形成富Cu流體, 導(dǎo)致成礦潛力降低。另一方面, 隨著溫度的降低和熔體成分向流紋質(zhì)演化時, 無論Cu在硅酸鹽礦物/巖漿間還是硫化物/巖漿間的分配系數(shù)都將上升(Liu et al., 2015; Li and Audétat, 2015), 可能導(dǎo)致巖漿虧損Cu。因而流體在巖漿演化到中酸性時出溶, 才有利于形成富Cu流體, 增加成礦潛力。值得一提的是, 俯沖洋殼本身Cu含量較高且氧逸度較高(Sun et al., 2015), 但Cu在低溫含水酸性巖漿中溶解度較低, 因此冷俯沖洋殼低程度熔融產(chǎn)生的酸性巖漿成礦潛力非常有限, 這可能解釋了中安第斯地區(qū)巨型斑巖型礦床與熱俯沖(如洋脊俯沖)的關(guān)系; 而對于西太平洋的冷俯沖而言, 俯沖洋殼產(chǎn)生的熔流體難以提供Cu, 與島弧俯沖系統(tǒng)Cu同位素研究結(jié)果一致(Wang et al., 2021)。

NBO/T反映熔體聚合程度, 其值越小代表熔體聚合程度越大; 酸性巖漿相較于基性巖漿熔體聚合程度更大。NNO氧逸度緩沖條件下, 熔體Cu含量除了受溫度影響, 也受熔體聚合程度影響。當NBO/T < 0.2時, Cu溶解度急劇下降。

3 結(jié) 論

(1) 采用Pt95Cu05合金樣品管, 系統(tǒng)研究了850～ 1250 ℃、8～30 kbar、FMQ–5～FMQ+5條件下, Cu在含水花崗質(zhì)、英安質(zhì)和玄武質(zhì)熔體中的溶解度。

(2) 中酸?酸性含水硅酸鹽熔體中, Cu溶解度主要受溫度和熔體成分控制, 壓力沒有明顯影響, 隨著溫度降低和熔體聚合程度增加, Cu溶解度降低。當巖漿演化為流紋質(zhì)或者花崗質(zhì)時, 氧逸度對Cu的溶解度影響較小。

(3) 斑巖型Cu礦成礦過程中, 巖漿演化到后期, 運移Cu的能力迅速降低, 因此流體過晚出溶, 不利于形成富Cu流體, 也不利于形成大型礦床。而如果流體在巖漿演化到中酸性時出溶, 則有利于形成富Cu流體, 增加成礦潛力。

致謝:本研究工作LA-ICP-MS分析測試得到了德國拜羅伊特巴伐利亞地質(zhì)研究所Andreas Audétat博士的幫助和支持; 中國科學院廣州地球化學研究所陳華勇研究員、丁興副研究員與另一位匿名審稿人提出了寶貴建議和意見, 在此表示衷心的感謝!謹以此文慶祝中國科學院青年創(chuàng)新促進會成立十周年！

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An Experimental Study of the Solubility of Copper in Hydrous Silicate Melts

LIU Xingcheng1, 2, 3, XU Ting1, 2, 3, XIONG Xiaolin1, 2, 3, LI Li1, 2, WANG Yu1, 2, XING Changming1, 2

(1. State Key Laboratory of Isotope Geochemistry, Guangzhou Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, Guangdong, China; 2. CAS Center for Excellence in Deep Earth Science, Guangzhou 510640, Guangdong, China; 3. College of Earth and Planetary Sciences, University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China)

Cu-rich magma favors the formation of large-giant porphyry Cu deposits. However, the favorable physicochemical conditions for Cu-rich magma generation are not well constrained. In order to investigate the effects of temperature, pressure, melt composition, and oxygen fugacity on Cu solubility in hydrous silicate melts, we employed Pt95Cu05alloy capsule with starting materials ranging from mafic to felsic glasses and performed experiments with piston-cylinder apparatus at 850 – 1250 ℃, 8 – 30 kbar, and oxygen fugacity (O2)in range of FMQ–5 – FMQ+5. The result shows that the effects of temperature and melt composition are significant on Cu solubility in felsic melts, whereas the influence of pressure is limited. The Cu solubility decreases by about two orders of magnitude as temperature drops from 1250 ℃ to 850 ℃ at similarO2conditions. There is no substantial variation of Cu solubility in basaltic, andesitic, and dacitic melts at the same temperature and comparableO2. Nevertheless, the Cu solubility in the more evolved magmas, such as granitic or rhyolitic melt, is lower by about one order of magnitude. Therefore, it can be inferred that the capacity of Cu transport of magma decreases rapidly in the late stage of magmatic processes. If the fluid saturation occurs too late, the generation of Cu-rich fluid will be largely hampered, which will low the potential for porphyry Cu mineralization.

copper solubility; silicate melt; high pressure and high temperature experiment; porphyry copper deposit

P589.1

A

1001-1552(2022)04-0803-011

10.16539/j.ddgzyckx.2022.02.014

2022-01-18;

2022-03-10;

2022-04-02

國家自然科學基金項目(42073057、41573053)和中國科學院青年創(chuàng)新促進會項目(2019344)聯(lián)合資助。

劉星成(1987–), 男, 研究員, 主要從事實驗地球化學研究。E-mail: liuxingcheng@gig.ac.cn