鐘 倩，廖宗廷，周征宇，亓利劍，崔 笛，吳 穹

（1.湖北省文物考古研究院，湖北 武漢 430077；2.同濟(jì)大學(xué)人文學(xué)院，上海 200092；3.同濟(jì)大學(xué)海洋與地球科學(xué)學(xué)院，上海 200092；4.同濟(jì)大學(xué)寶石及工藝材料實(shí)驗(yàn)室，上海 200092；5.貴州師范學(xué)院旅游文化學(xué)院，貴州 貴陽(yáng) 550018）

錳元素在地殼中的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%，是豐度僅次于鐵的過(guò)渡金屬元素。在（近）地表環(huán)境中，錳元素極易發(fā)生氧化反應(yīng)生成高價(jià)態(tài)的錳氧化物并沉淀于土壤和沉積物中，形成海洋或淡水結(jié)核、巖石漆、樹(shù)枝晶等［1］，尤以巖石節(jié)理面、層理面或裂隙面上的樹(shù)枝晶最為發(fā)育［2-3］。黔南—桂西軟玉成礦帶發(fā)現(xiàn)于2009年，主要由羅甸、望謨、大化境內(nèi)10數(shù)個(gè)不同規(guī)模的原生礦和紅水河流域的次生礦組成，大致呈北西—南東向展布于黔桂邊界。文獻(xiàn)記載的“羅斛布衣貢玉”說(shuō)、藏家手里的坯料、玉制生產(chǎn)工具以及羅妥鄉(xiāng)白果溝內(nèi)的古代采礦遺跡表明，該礦帶開(kāi)發(fā)利用歷史極為悠久。黔南—桂西軟玉礦體主要呈層狀/似層狀、透鏡狀或不規(guī)則團(tuán)塊狀賦存于輝綠巖與二疊系四大寨組含硅質(zhì)條帶或燧石結(jié)核灰?guī)r地層外接觸帶的大理巖化帶內(nèi)，兩地軟玉外觀相似，且常見(jiàn)弱定向/定向或不規(guī)則分布的黃褐/褐黑色樹(shù)枝狀物質(zhì)，構(gòu)成明顯的產(chǎn)地特征。然而，受“草花”礦物組成復(fù)雜、晶體結(jié)構(gòu)相似、顆粒細(xì)?。{-微米尺度）、結(jié)晶度差、多以薄膜態(tài)賦存等特點(diǎn)所限，大量學(xué)者僅在描述玉石特征時(shí)將其作為次要的鐵、錳質(zhì)礦物略有提及或結(jié)合分布特點(diǎn)對(duì)其成因進(jìn)行推斷［4-6］，針對(duì)“草花”本身的礦物學(xué)研究相對(duì)較少，目前在其物相上的認(rèn)定存在隱晶質(zhì)方鐵礦和非晶態(tài)鐵［7］、綠泥石［8］、錳質(zhì)氧化物［9］等多種看法，更鮮有從“草花”角度探討黔南—桂西軟玉成礦作用和成礦構(gòu)造背景的特殊性。本文采用電子探針、拉曼光譜、電子順磁共振譜和掃描電鏡及能譜等微區(qū)分析測(cè)試方法，就黔南—桂西軟玉礦床中“草花”的物質(zhì)組成和顯微結(jié)構(gòu)展開(kāi)研究，并結(jié)合軟玉成礦構(gòu)造背景探討“草花”成因機(jī)理，旨在為進(jìn)一步認(rèn)識(shí)軟玉成礦后期的疊加改造作用及產(chǎn)地鑒別提供科學(xué)理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品

含“草花”的分析測(cè)試樣品共75塊，采自黔南官固、羅妥礦床和桂西東扛、巖灘礦床，巖石基體種類包括透閃石玉、透閃石化大理巖、滑石巖、透閃石透輝石巖、透輝石化石英巖等。選取代表性樣品通過(guò)人工敲擊破碎使“草花”暴露于表面，以便在測(cè)試時(shí)盡量排除基體對(duì)“草花”信號(hào)的干擾（圖1）。

1.2 方法

采用同濟(jì)大學(xué)海洋地質(zhì)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室日本JEOL JXA-8230型電子探針（EPMA）對(duì)黔南羅妥礦區(qū)3個(gè)代表性草花玉樣品進(jìn)行背散射電子圖像（BSE）觀察和化學(xué)成分分析。樣品均拋磨為標(biāo)準(zhǔn)巖石薄片（厚0.03 mm），表面鍍碳膜。測(cè)試條件：加速電壓為15 kV，束流為10 nA，束斑直徑為1～5μm。采用天然和人工合成的礦物或者氧化物（SPI）作為標(biāo)樣，數(shù)據(jù)處理采用ZAF校正（原子序數(shù)校正Z、吸收校正A和熒光校正F）方法。

采用華東理工大學(xué)分析測(cè)試中心的德國(guó)Bruker EMX-8/2.7型電子順磁共振波譜儀（EPR）對(duì)黔南官固礦區(qū)1個(gè)代表性樣品的“草花”和軟玉基體進(jìn)行測(cè)試，制備“草花”樣品時(shí)采用鎢鋼針在顯微鏡下刮取暴露于表面的“草花”，并挑除淺色透閃石礦物以防混染；制備玉石基體樣品時(shí)將其人工破碎為粒徑小于2 mm的顆粒。測(cè)試條件：工作頻率為9.77 GHz，磁場(chǎng)強(qiáng)度范圍為1 000～6 500 G（1 G=80 A·m-1），測(cè)試溫度為室溫。

采用同濟(jì)大學(xué)寶石及工藝材料實(shí)驗(yàn)室的日本Horiba LabRAM HR Evolution型激光拉曼光譜儀（Raman）對(duì)典型“草花”樣品不同位置進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試條件：532 nm激光器，功率12.5 mW，光柵刻線密度600 gr·mm-1，空間分辨率約1μm，掃描時(shí)間5 s，疊加次數(shù)3次，掃描范圍100～4 000 cm-1。

采用合肥工業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院礦床成因與勘查技術(shù)研究中心礦物微區(qū)分析實(shí)驗(yàn)室的捷克Tescan MIRA3型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡對(duì)“草花”進(jìn)行觀察，首先通過(guò)BSE圖像獲取“草花”的準(zhǔn)確位置，再通過(guò)二次電子（SE）圖像觀察其顯微結(jié)構(gòu)，并結(jié)合德國(guó)Bruker 60 mm2能量散射X射線熒光光譜儀（EDS）對(duì)“草花”及巖石基體的化學(xué)成分進(jìn)行半定量測(cè)試。待觀察樣品表面依次噴金和噴碳120 s以增強(qiáng)導(dǎo)電性。測(cè)試條件：加速電壓15 kv，高真空模式，SE和BSE圖像最大分辨率分別為1 nm和2 nm。

2 測(cè)試結(jié)果與分析

2.1 外觀特征

區(qū)內(nèi)“草花”多為黑色、褐黑色、褐色或黃褐色，整體呈二維平面狀（圖1a～1h）或三維立體狀（圖1i）分布，可具定向性（圖1i）。面狀“草花”常出現(xiàn)于巖石的裂隙面、節(jié)理面、片理面或兩種巖石（如方解石大理巖和透閃石透輝石巖）的結(jié)合面（圖1g）上，沿“草花”富集的平面極易裂開(kāi)（圖1a），裂開(kāi)面多光滑平整，局部呈起伏狀（圖1b、1c）。不同樣品或不同位置“草花”大小、密集程度各異，單個(gè)“草花”尺寸較小者直徑僅0.5 mm左右，尺寸較大者直徑可達(dá)數(shù)厘米。形態(tài)可分為3類：第一類似水草、樹(shù)枝、松花，屬典型的分形生長(zhǎng)幾何形態(tài)（圖1a、1b、1e、1f、1i）；第二類似斑點(diǎn)、斑塊，輪廓近圓形，直徑僅數(shù)微米至數(shù)十微米，在基體表面星散或聚集分布（圖1c），亦常密集出現(xiàn)于第一類“草花”周圍（圖1b）；第三類無(wú)特殊形態(tài)，整體呈不規(guī)則膜狀覆蓋于基體之上（圖1h）。值得注意的是，區(qū)內(nèi)軟玉基體中的“草花”常與方解石微晶同時(shí)出現(xiàn)（圖1d、1g、1h），“草花”整體（圖1e）或局部（圖1f）陷于方解石層之中或分布于方解石層之上（圖1h）。

圖1 黔南—桂西軟玉礦區(qū)“草花”的外觀特征Fig.1 Appearance characteristics of dendrites in nephrite deposits of south Guizhou—west Guangxi

2.2 化學(xué)成分

在BSE圖像中，“草花”區(qū)域因化學(xué)組成的平均原子序數(shù)較大而亮度相對(duì)玉石基體更高（圖2d、2e、2f）。電子探針測(cè)試結(jié)果（表1）表明，羅妥草花玉基體礦物組成為透閃石，主要化學(xué)成分及其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為SiO2（59.15%～59.42%）、MgO（23.73%～24.40%）及CaO（12.32%～12.71%）；次要化學(xué)成分及其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為FeO和Fe2O3（0.47%～1.19%）、MnO（0.12%～0.17%）、Al2O3（0.23%～0.32%）、Na2O（0.08%～0.09%）和K2O（0.03%～0.05%）等?！安莼ā被瘜W(xué)成分表現(xiàn)為Mn（MnO：3.94%～27.67%）、Ba（BaO：0.27%～4.31%）質(zhì)量分?jǐn)?shù)顯著升高，且二者存在正相關(guān)趨勢(shì)（圖3a）；此外還含有一定 質(zhì) 量 分 數(shù) 的CaO（5.43%～24.76%）、MgO（12.93%～22.49%）及SiO2（28.87%～56.30%），除樣品GZN-13的CaO偏高之外，其他“草花”中測(cè)得的CaO、MgO和SiO2基本為正相關(guān)，且三者比例與透閃石基體極為接近（圖3b），推測(cè)是由于測(cè)試時(shí)電子束覆蓋“草花”周邊礦物或擊穿“草花”，導(dǎo)致數(shù)據(jù)中包含基體中透閃石和方解石的化學(xué)成分信息所致；FeOT（FeO和Fe2O3）、Al2O3、K2O等與基體差異不大，部分測(cè)試位點(diǎn)甚至存在含量降低的現(xiàn)象。因此，“草花”的主要化學(xué)成分應(yīng)包括MnO和BaO，從整體偏低的化學(xué)成分總量推測(cè)還含有少量H2O。

圖2 黔南羅妥礦區(qū)草花玉樣品的電子探針測(cè)試位置Fig.2 EPMA test sites of chemical compositions of nephrite with dendrites in Luotuo deposit of south Guizhou

圖3 黔南羅妥礦區(qū)草花玉樣品的化學(xué)成分協(xié)和圖解Fig.3 Concord diagram of chemical compositions of nephrite with dendrites in Luotuo deposit of south Guizhou

表1 黔南草花玉樣品化學(xué)成分Tab.1 Chemical compositions of nephrite with dendrites in Luotuo deposit of south Guizhou

2.3 電子順磁共振譜

EPR測(cè)試結(jié)果表明，透閃石基體主要在磁場(chǎng)強(qiáng)度H=1 620 G（g=4.3，g為朗德因子）和H=3 480 G（g=2.0）附近存在共振吸收（圖4a），二者分別由Fe3+和Mn2+所致。受吸收位置相互重疊、測(cè)試條件（如粉末法、非定向測(cè)試、溫度）等因素影響，本次實(shí)測(cè)獲得一個(gè)Fe3+的精細(xì)結(jié)構(gòu)和兩組Mn2+的六重超精細(xì)作用引起的12條超精細(xì)結(jié)構(gòu)線，分別與透閃石晶體結(jié)構(gòu)八面體M1或M3位上的Fe3+和M4位上的Mn2+有關(guān)，譜線數(shù)目較理論上Fe3+的5條精細(xì)結(jié)構(gòu)線和Mn2+的30條超精細(xì)結(jié)構(gòu)線少［10-11］。

與基體不同，“草花”主要表現(xiàn)為中心磁場(chǎng)強(qiáng)度約H=3 470 G（g=2.0）的單一共振信號(hào)（圖4b），結(jié)合化學(xué)成分分析結(jié)果，“草花”中的順磁離子主要為Mn3+和Mn4+，Mn3+在常溫下難以被檢測(cè)到，但在同時(shí)含有Mn3+和Mn4+的錳氧化物中，Mn3+可以通過(guò)交換增寬對(duì)Mn4+的EPR譜產(chǎn)生影響，具體表現(xiàn)為生物成因錳氧化物因大量的層內(nèi)結(jié)構(gòu)空位（15%～50%）和相對(duì)單一的Mn4+（Mn3+質(zhì)量分?jǐn)?shù)＜5%）而具有線寬較窄的EPR譜（ΔH＜560 G），非生物成因錳氧化物則因較少的結(jié)構(gòu)空位（＜20%）和同時(shí)存在的Mn3+、Mn4+（Mn3+質(zhì)量分?jǐn)?shù)＜33%）而線寬更寬（1 200 G＜ΔH＜3 000 G）［12-13］。本次測(cè)試獲得的“草花”EPR譜線寬為ΔH=1 260 G，譜形與非生物成因水鈉錳礦以及樹(shù)枝晶中的錳氧化物相似，未出現(xiàn)由高分散Mn2+所導(dǎo)致的六重超精細(xì)結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步反映組成“草花”中的錳氧化物為非生物成因，且以Mn4+及Mn3+為主，基本不含Mn2+。

從小，蘇石就聽(tīng)村里村外的人說(shuō)他爸是個(gè)流氓，但蘇石不信，他爸怎么會(huì)是流氓呢？他爸是個(gè)重情重義的人，他為女人戳瞎了自己的雙眼，母親丟下他和姐跟別的男人跑了，他爸都沒(méi)有吭一聲，只是全心全意地將他們姐弟拉扯大。從小，在蘇石眼里，他爸就是一個(gè)頂天立地的男人，可是今天，他…他……

圖4 黔南官固礦區(qū)草花玉樣品的電子順磁共振譜Fig.4 EPR spectra of nephrite with dendrites in Guangu deposit of south Guizhou

2.4 激光拉曼光譜

錳氧化物的基本組成單元為［MnO6］八面體，隧道錳氧化物由［MnO6］八面體通過(guò)共棱連接形成的結(jié)構(gòu)單鏈、雙鏈或三鏈再通過(guò)鏈間共角頂形成，如軟錳礦、斜方錳礦、錳鋇礦、鋇硬錳礦、鈣錳礦（也有稱鋇鎂錳礦）等；層狀錳氧化物由共棱的［MnO6］八面體層堆疊而成，不同礦物層間距存在差異。層間距和尺寸較大的隧道中往往充填有水分子或各類陽(yáng)離子，如水鈉錳礦中的Na+和H2O，錳鋇礦中的Ba2+，鋇硬錳礦中以數(shù)量比約為1∶2存在的Ba2+和H2O，鈣錳礦中的Na+、K+、Ca2+、Ba2+和H2O等，并由Mn3+、Al3+或Mg2+等低價(jià)陽(yáng)離子替代部分高價(jià)Mn4+以保持電價(jià)平衡［14-15］。目前，已有多位學(xué)者采用拉曼光譜對(duì)各類天然產(chǎn)出和化學(xué)合成錳氧化物進(jìn)行研究［15-20］。

測(cè)試結(jié)果顯示，絕大多數(shù)樣品中的“草花”表現(xiàn)為鈣錳礦的624～640 cm-1處單一拉曼譜峰，部分伴有287 cm-1和352 cm-1處弱譜峰（圖5a）；同一樣品不同位置譜峰強(qiáng)度和半波寬不同，指示“草花”各處結(jié)晶程度存在差異（圖5b）。部分“草花”拉曼光譜與鋇硬錳礦、水鈉錳礦或錳鋇礦較為相似，表現(xiàn)為626～649 cm-1和557～571 cm-1處強(qiáng)譜峰、495～507 cm-1處次強(qiáng)譜峰和低頻處的3～4個(gè)弱譜峰（圖5c、5d）。部分“草花”在不同位置分別具有以上兩種類型的拉曼光譜，且622～634 cm-1和557～587 cm-1處譜峰的相對(duì)強(qiáng)度連續(xù)變化，峰位也存在不同程度的偏移（圖5e～5g）。理論上，單斜晶系C2/m空間群錳氧化物理論上具有9個(gè)拉曼振動(dòng)模式，實(shí)際獲得單斜Li-水鈉錳礦的7個(gè)振動(dòng)模式分別位于280、378、410、490、510、585和625 cm-1附近［14］，單斜晶系的鋇硬錳礦、鈣錳礦，四方晶系的錳鋇礦以及六方晶系的水鈉錳礦實(shí)際表現(xiàn)出4～6個(gè)振動(dòng)模式［15］，實(shí)際觀察到的譜峰數(shù)量小于理論值主要受錳氧化物結(jié)構(gòu)缺陷、無(wú)序排列及部分振動(dòng)模式強(qiáng)度過(guò)低影響。本次測(cè)試最多獲得錳氧化物的8個(gè)振動(dòng)模式，分別位于155、208、282、398、503、564、634和726 cm-1附近（圖5f，GZN-13-1），其中634和564 cm-1附近強(qiáng)譜峰歸屬于Mn-O伸縮振動(dòng)［15-16］，其頻率和強(qiáng)度主要受［MnO6］共邊情況、畸變效應(yīng)、錳離子價(jià)態(tài)及層間陽(yáng)離子等因素影響，如六方水鈉錳礦640～645 cm-1處譜峰強(qiáng)度大，而三斜水鈉錳礦則因Mn3+的Jahn-Teller效應(yīng)引起［MnO6］八面體變形導(dǎo)致570～585 cm-1處譜峰強(qiáng)度更大［15-16，18，21］；282 cm-1附近弱譜峰指示了Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Ba2+等堿金屬、堿土金屬離子的存在［18］。綜合認(rèn)為“草花”主要由鈣錳礦和少量的水鈉錳礦、鋇硬錳礦或錳鋇礦組成，且錳氧化物種類與巖石基體無(wú)關(guān)，由于各個(gè)“草花”中錳氧化物的晶體結(jié)構(gòu)、離子種類等存在變化，導(dǎo)致相應(yīng)拉曼譜峰數(shù)量、強(qiáng)度和頻率也存在差異。此外，少數(shù)樣品（GXN-46）存在以1 580～1 583 cm-1和1 350～1 359 cm-1為中心的寬譜峰（圖5h），與新疆軟玉仔料特征一致［19］，分別由有機(jī)質(zhì)中C-C伸縮振動(dòng)特征峰（G峰）和結(jié)構(gòu)缺陷（D峰）引起［22-23］。野外地質(zhì)觀察揭示，該樣品所在礦體節(jié)理發(fā)育，“草花”常與隨地表水滲入并沉降的有機(jī)質(zhì)共同賦存于開(kāi)放裂隙面上。

圖5 黔南—桂西軟玉成礦帶中“草花”的拉曼光譜Fig.5 Raman spectra of dendrites in nephrite deposits of south Guizhou—west Guangxi

2.5 掃描電鏡及能譜

掃描電鏡觀察結(jié)果如圖6所示，圖中1-1～7-5為能譜測(cè)試位點(diǎn)。大部分“草花”呈樹(shù)枝狀或團(tuán)粒狀凸起于巖石基體表面（圖6a、6c、6e、6f、6i、6k）或夾于兩側(cè)軟玉之中（圖6l），“草花”中可混雜針狀透閃石（圖6j）；少數(shù)“草花”陷于方解石層內(nèi)，二者共同構(gòu)成薄膜覆蓋于軟玉基體之上（圖6m～6o），“草花”中可見(jiàn)晶形完好的菱面體方解石（圖6p）。進(jìn)一步放大顯示，“草花”結(jié)構(gòu)整體疏松多孔，主要由鱗片-葉片狀晶體聚合而成，單個(gè)晶體形態(tài)多不規(guī)則，局部發(fā)育為近六邊形，直徑一般為0.5～1.0μm，較小者僅0.1～0.2μm左右。大部分“草花”中的片狀晶體大小均一，或無(wú)序卷曲連接成層（圖6b、6o），或團(tuán)聚成似“沙漠玫瑰”的立體花球狀（圖6d、6g、6k）。這種鱗片-葉片狀外觀與水鈉錳礦、鈣錳礦等表生錳氧化物常發(fā)育為片狀相符［15］；尤其是多數(shù)“草花”具有的特殊“沙漠玫瑰”結(jié)構(gòu)，與趙懷燕等［24］人工合成的由六方（酸性）水鈉錳礦薄片狀晶體團(tuán)聚形成的花球狀集合體外觀極為相似。

能譜測(cè)試（表2）表明，“草花”中片狀晶體的主要組成元素為Mn和O，Mn含量一般約10.09%～40.36%，局部受巖石基體影響偏低。樣品GXN-50“草花”（圖6l）中含有一定量Ba（5.88%）；樣品GZN-16（圖6c、6d）、GXN-44（圖6e、6f）和GZN-17（圖6k）基體為滑石，成分以富Mg（12.53%～14.91%）、Si（21.54%～25.36%）為特征，可含極少量Ca（0.41%～0.50%），而附近“草花”Ca含量（4.43%～6.56%）遠(yuǎn)高于基體，甚至高于同一測(cè)試位點(diǎn)的Mg、Si，指示片狀晶體含有少量Ca；樣品GZN-24、GXN-44基體（透閃石化大理巖或滑石巖）中均含有一定量Fe（1.06%～1.21%），而附近“草花”中則未檢測(cè)到Fe元素。樣品GXN-44“草花”中局部存在Ce（16.48%）、V（6.61%）、Y（3.97%）、Nd（2.32%）含量極高的片狀晶體，其BSE圖像亮度相對(duì)更高（圖6g）。此外，樣品GZN-16、GXN-44、GZN-36“草花”表面散布大量粒徑約1～3μm的顆粒（圖6c、6h、6j），并呈現(xiàn)膠體構(gòu)造特征的葡萄狀外觀（圖6h），化學(xué)成分同樣富Ce（22.53%～32.20%）、V（0～14.74%）、Y（0～4.76%）、Nd（0～2.11%）。能譜與前文的電子探針數(shù)據(jù)共同表明區(qū)內(nèi)“草花”的主要化學(xué)組成為Mn，可含少量Ba、Ca、Ce、V、Y、Nd等，基本不含F(xiàn)e。

表2 黔南—桂西軟玉礦區(qū)“草花”和巖石基體的能譜數(shù)據(jù)Tab.2 EDSdata of dendrites and rock matrix in nephrite deposits of south Guizhou—west Guangxi

圖6 黔南—桂西軟玉礦區(qū)“草花”的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.6 SEM images of dendrites in nephrite deposits of south Guizhou—west Guangxi

3 成因機(jī)理

Potter等［25］最早結(jié)合紅外吸收光譜和掃描電鏡-能譜研究提出“草花”的主要組成為鋇硬錳礦或錳鋇礦族礦物（錳鋇礦、錳鉛礦、隱鉀錳礦），部分“草花”由鈣錳礦組成，且“草花”中均不含軟錳礦。Xu等［26］通過(guò)高分辨率透射電鏡研究認(rèn)為“草花”中的錳氧化物以水鈉錳礦、錳鋇礦或鈣錳礦為主。眾多學(xué)者的合成實(shí)驗(yàn)研究表明，錳礦物會(huì)隨著溫度、氧化還原度、金屬離子種類等環(huán)境條件變化而發(fā)生復(fù)雜的物相轉(zhuǎn)化［24，27-29］，自然界中錳鋇礦和鋇硬錳礦［30］、水鈉錳礦和鋇硬錳礦［25，31］、水鈉錳礦和鈣錳礦［26］等錳氧化物之間的相互轉(zhuǎn)化及共生、交生現(xiàn)象也極為常見(jiàn)。在表生環(huán)境中，水鈉錳礦是最為常見(jiàn)的錳礦物，它是包括新疆軟玉仔料在內(nèi)多種巖石中的“草花”以及巖石漆、海洋錳結(jié)核的重要組成部分［14，19，32］，并易于發(fā)生多種氧化-還原和離子交換化學(xué)反應(yīng)直接或間接生成其他錳氧化物［14］。本文認(rèn)為，新疆軟玉次生礦“草花”中的水鈉錳礦是河流中的Mn2+離子發(fā)生氧化反應(yīng)并直接沉降的結(jié)果，而黔南—桂西軟玉原生礦“草花”中的鈣錳礦則是水鈉錳礦在長(zhǎng)期地質(zhì)作用下發(fā)生相轉(zhuǎn)化的產(chǎn)物。這種典型的以多枝樹(shù)狀聚集形式發(fā)展的、具自相似性和標(biāo)度不變性的分形結(jié)構(gòu)體現(xiàn)了晶體或非晶體在非平衡、非線性條件下的快速生長(zhǎng)［33］。下面試結(jié)合黔南—桂西“草花”的礦物學(xué)特征和軟玉成礦構(gòu)造背景對(duì)其成因機(jī)理進(jìn)行探討。

3.1 錳質(zhì)來(lái)源

滇黔桂盆地是我國(guó)錳礦資源的主要集中區(qū)，含錳層位主要形成于華力西—印支期，錳礦主要沉積于具次深海性質(zhì)的深水槽盆中心相向邊緣相的轉(zhuǎn)變部位［34］。中三疊世末印支運(yùn)動(dòng)發(fā)生之前，海水尚未退出滇黔桂盆地，軟玉礦體和上覆巖層為海水覆蓋?？紤]到與成礦密切相關(guān)的基性輝綠巖侵位深度僅300 m左右，而大部分礦體又產(chǎn)于侵入巖體的上覆外接觸帶內(nèi)，因此上覆巖層并不厚，此時(shí)可將礦體所處環(huán)境視為海水參與下的表生體系。在海水中，輕稀土元素一般以Ln（CO3）+形式存在并帶有正電荷，而錳礦物表面一般具有過(guò)量的負(fù)電荷，區(qū)內(nèi)“草花”上出現(xiàn)的富Ce（16.48%）錳氧化物片晶和富Ce氧化物顆粒（22.53%～32.20%）指示了前者對(duì)后者的靜電吸附作用［35］。海水?dāng)y帶Mn2+沿大型同沉積斷裂、巖層層面、裂隙、孔隙等通道向礦體所在層位下滲，經(jīng)過(guò)上覆中—下三疊統(tǒng)、上二疊統(tǒng)等層位時(shí)通過(guò)海解作用促使含錳巖系析出Mn2+，與下伏上泥盆統(tǒng)和下—中石炭統(tǒng)下二疊統(tǒng)含錳巖系在地層水等流體作用下析出的Mn2+共同構(gòu)成“草花”的錳質(zhì)來(lái)源。

3.2 錳質(zhì)運(yùn)移和沉淀

一般來(lái)說(shuō)，在地殼深處的高圍壓環(huán)境下，晶體凝聚力增大，固體物質(zhì)質(zhì)點(diǎn)將彼此靠近使巖石內(nèi)聚力增強(qiáng)，從而在強(qiáng)烈的構(gòu)造應(yīng)力作用下表現(xiàn)為韌性流動(dòng)和不易破裂；而在地殼淺處的低圍巖環(huán)境下，固體物質(zhì)質(zhì)點(diǎn)之間緊密結(jié)合程度不夠，因此趨于發(fā)生脆性破裂。由于黔南—桂西軟玉成礦深度相對(duì)較淺（＜300 m），導(dǎo)致礦體圍壓相對(duì)較低，這也從側(cè)面解釋了為何區(qū)內(nèi)部分軟玉（尤其是白玉）孔隙度較大、密度偏低。在后期（至少是印支期）的古特提斯洋關(guān)閉和揚(yáng)子—華夏板內(nèi)造山背景之下，礦體受到強(qiáng)烈擠壓產(chǎn)生脆性裂隙，尤其是處于背斜核部局部引伸拉張環(huán)境下的礦體。構(gòu)造變形導(dǎo)致的應(yīng)力突然釋放和滲透率突然增長(zhǎng)可以驅(qū)動(dòng)流體運(yùn)移，有微裂隙的地方易于引起應(yīng)力集中和流體匯聚。因此，軟玉礦體形成之后，區(qū)域構(gòu)造應(yīng)力、斷裂和流體活動(dòng)之間的耦合作用為含錳流體運(yùn)移提供了通道和動(dòng)力，為錳氧化物沉淀提供了空間。自組織臨界理論認(rèn)為，斷層的演化就是通過(guò)小斷裂的連接并自組織到一點(diǎn)使應(yīng)變集中到具分形幾何的主要斷裂上，最終形成具有分形特征的斷層體系［36］。因此，構(gòu)造應(yīng)力可以控制裂隙形態(tài)從而影響含錳流體運(yùn)移和錳氧化物生長(zhǎng)，當(dāng)沉淀發(fā)生于相互連通且具分形特征的三維裂隙時(shí)，將形成立體分布的“草花”。

3.3 分形生長(zhǎng)

3.4 裂隙愈合

“草花”形成后，兩側(cè)礦體之間的裂隙即可在垂直于裂隙面的正應(yīng)力作用下以縫合、焊接或充填的方式固結(jié)和愈合［37］。其中，縫合式和焊接式固結(jié)是以同種成分礦物將裂隙愈合，在縫合式下，用以愈合的礦物結(jié)晶方位與裂隙兩側(cè)礦物原來(lái)的結(jié)晶方位相同，焊接式則結(jié)晶方位不同，原始裂隙越粗糙，所需的正應(yīng)力越大［38］；充填式固結(jié)是以不同成分的礦物將裂隙愈合，其機(jī)制類似于脈體充填。黔南—桂西草花玉的愈合形式較為多樣。以縫合、焊接式愈合的玉石中，錳氧化物分布于透閃石集合體內(nèi)，二者之間沒(méi)有明顯界線，先期裂隙越小，愈合作用越徹底，玉石在后期加工過(guò)程中相對(duì)更不受影響；以充填式愈合的玉石中，錳氧化物常與方解石脈或方解石礦物相伴出現(xiàn)，指示了“草花”形成后的一期或多期富CO2低溫?zé)嵋夯顒?dòng)，這類裂隙本身更為開(kāi)放，在應(yīng)力作用下極易再次裂開(kāi)，并在裂開(kāi)面上出現(xiàn)“草花”陷于方解石內(nèi)部的現(xiàn)象。

4 結(jié)論

（1）黔南—桂西軟玉礦床中的樹(shù)枝狀、松花狀、斑點(diǎn)狀或不規(guī)則薄膜狀“草花”多呈（準(zhǔn)）二維平面或三維立體形態(tài)，前者常與方解石伴生分布于軟玉、透閃石化大理巖、滑石巖、透閃石透輝石巖等多種巖石的裂隙面、節(jié)理面、片理面或結(jié)合面上。

（2）“草花”化學(xué)成分以Mn為主，可含少量Ba、Ca、Ce、V、Y、Nd等，基本不含F(xiàn)e。Mn主要以非生物成因Mn4+及Mn3+形式存在，并引起H=3 470 G（g=2.0）、ΔH=1 260 G的單一電子順磁共振信號(hào)。

（3）“草花”主要礦物組成為鈣錳礦和少量水鈉錳礦、鋇硬錳礦、錳鋇礦等錳氧化物，可含有機(jī)質(zhì)。錳氧化物種類與基體種類無(wú)關(guān)，具155、208、282、398、503、564、634和726 cm-1附近的8個(gè)拉曼振動(dòng)模式，其中634 cm-1和564 cm-1處強(qiáng)拉曼譜峰歸屬于［MnO6］八面體中的Mn-O伸縮振動(dòng)。

（4）“草花”整體疏松多孔，顯微結(jié)構(gòu)主要顯示為大小均一（0.5～1.0μm左右）的鱗片-葉片狀錳氧化物晶體無(wú)序卷曲成層或團(tuán)聚成似“沙漠玫瑰”的立體花球狀。

（5）“草花”系錳氧化物在非平衡、非線性條件下快速生長(zhǎng)而成的多枝狀聚集分形結(jié)構(gòu)，其主要形成于軟玉成礦之后、由原生礦剝離之前的海水表生環(huán)境。滇黔桂盆地內(nèi)的含錳巖系為“草花”生長(zhǎng)提供錳質(zhì)來(lái)源；軟玉中的原生孔隙和低圍壓、構(gòu)造應(yīng)力共同作用產(chǎn)生的脆性裂隙為含錳流體運(yùn)移、沉淀提供通道和空間；“草花”形成后，裂隙兩側(cè)礦體可在壓應(yīng)力或低溫?zé)嵋撼涮钭饔孟掠??！安莼ā笨勺鳛榍稀鹞鬈浻裨V的產(chǎn)地鑒別特征之一。