張艷梅，陳 祥，高 強(qiáng)，李文豪，陳立莊

(江蘇科技大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，鎮(zhèn)江212100)

作為全球產(chǎn)量最大的化學(xué)品之一，乙烯是石油化工的支柱，是生產(chǎn)聚乙烯、環(huán)氧乙烷、氯化乙烯等各種重要化工產(chǎn)品的基本原料.工業(yè)上，乙烯主要由乙烷和輕石腦油的蒸汽裂解產(chǎn)生，少量乙烯也可通過乙炔的催化加氫等方式獲得.在上述乙烯生產(chǎn)過程中，常不可避免的在產(chǎn)品中混入甲烷、乙烷、丙烷、乙炔、水及少量硫化氫、二氧化碳等各類雜質(zhì)[1].而乙烯的聚合等深加工過程，對其純度有很高的要求.少量雜質(zhì)就可能會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的負(fù)面影響.例如在聚合過程中，原料中存在 > 5 ppm的乙炔時(shí)，催化劑就會(huì)中毒.甲烷、乙烷、含硫雜質(zhì)等均會(huì)對生產(chǎn)過程造成不可逆的危害，降低產(chǎn)品的收率，增加生產(chǎn)成本.因此，一般狀況下，要求聚合級(jí)乙烯的純度應(yīng) > 99.95%，其中C2H2< 2 ppm，C2H6和CH4< 200 ppm[2-3].

乙烷與乙烯相似性很大，無論空間構(gòu)型、尺寸大小、熔沸點(diǎn)、相對揮發(fā)度，還是分子的四極矩均相差無幾，因而兩者的有效分離極其困難.工業(yè)上主要依賴熱驅(qū)動(dòng)的低溫精餾工藝來完成它們的拆分.輕烴的低溫高壓精餾分離過程耗能巨大[4]，通常需要借助超過120以上塔板數(shù)和高回流比的精餾塔才能滿足聚合級(jí)的規(guī)格要求[5]。因此，尋找和開發(fā)高效、低能耗的C2H6/C2H4分離方法，以降低成本、提高能源利用率是一項(xiàng)具有挑戰(zhàn)又極有意義的工作.

利用多孔材料對于不同吸附質(zhì)親和力等的差別，來實(shí)現(xiàn)氣體混合物分離的方式，具有設(shè)備簡單、基礎(chǔ)技術(shù)成熟、能耗低等諸多優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是取代高能耗低溫精餾分離低碳烴最有前景的手段.而其中影響分離效果的最關(guān)鍵因素是多孔吸附劑[6].相比于體相中孔道尺寸大小不一的無定形材料，沸石、分子篩等晶態(tài)孔材料可利用篩分效應(yīng)排阻較大的分子以達(dá)到較好的分離目的.但要實(shí)現(xiàn)高度相似混合物組分的拆分，常需要對吸附劑的孔徑形狀和孔道表面環(huán)境進(jìn)行精細(xì)調(diào)節(jié).無疑，傳統(tǒng)孔在這些方面缺乏潛力，這限制了它們更廣泛的應(yīng)用.金屬-有機(jī)骨架(metal-organic frameworks, MOFs)[7-8]，又稱多孔配位聚合物(PCPs)[9]，是由金屬中心與有機(jī)配體通過配位鍵連接形成的一類新型晶體多孔材料.由于具有在組成、結(jié)構(gòu)、孔道形狀和尺寸、內(nèi)表面化學(xué)環(huán)境等方面進(jìn)行設(shè)計(jì)和精細(xì)調(diào)控的可操作性，近年來，MOFs材料在吸附分離、光、電、磁、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛能[10-12].利用MOFs材料吸附分離低碳烴的工作目前也已見報(bào)道.

相比于乙烷，乙烯分子尺寸稍小且含有π 鍵，通過尺寸篩分或配位不飽和金屬位點(diǎn)(OMS)的π絡(luò)合作用可以較為簡單地實(shí)現(xiàn)乙烯的選擇性吸附，而乙烷在多孔材料中的富集則較難實(shí)現(xiàn)[13-14].分析目前已見報(bào)道的相關(guān)研究也不難看出，絕大多數(shù)的MOFs材料確與包括乙烯在內(nèi)的不飽和烴具有更強(qiáng)的親和力.這一方面可以實(shí)現(xiàn)乙烷乙烯兩者的分離(MOF材料[Ca(C4O4)(H2O)]的乙烯/乙烷理論吸附選擇比> 104)[15]，但另一方面卻也帶來了一些棘手的問題，例如，分離過程中富集在MOFs孔道中的乙烯的脫附仍需要不小的能量消耗，乙烯進(jìn)入流動(dòng)相后有被乙烷二次污染的風(fēng)險(xiǎn)，OMS易被水、硫化物污染失活，富集占比較大的乙烯需要更多的吸附劑等[16-17].顯然，在二元混合物中能優(yōu)先捕獲乙烷的MOFs材料更有優(yōu)勢和實(shí)用前景.理論上，它們既能夠?qū)崿F(xiàn)乙烷乙烯的有效拆分，又可規(guī)避上述所有問題.如乙烷優(yōu)先吸附，則吸附劑用量和處理過程的成本將大大降低、分離流程將進(jìn)一步簡化.相比乙烯選擇型MOFs，后者可節(jié)省大約40 %的能耗[18].但直到目前為止，在乙烷乙烯分離中能表現(xiàn)出優(yōu)先捕獲乙烷的能力，并具有相當(dāng)?shù)姆蛛x選擇比和乙烷吸附容量的MOFs材料依然屈指可數(shù)[19-21].

2008年，文獻(xiàn)[22]報(bào)道了一例具有良好穩(wěn)定性且廉價(jià)易得的甲酸鈷類超微孔MOF材料[Co3(HCOO)6].該MOF材料中無OMS，且其孔徑大于乙烷的動(dòng)力學(xué)直徑.而[Co3(HCOO)6]孔道表面豐富的氧原子及狹窄的空腔更易與尺寸較大、含C-H數(shù)目更多的乙烷形成氫鍵、范德華力等弱作用.基于以上考慮，對[Co3(HCOO)6]的乙烷、乙烯吸附行為進(jìn)行了系統(tǒng)的研究.實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，無論在298 K還是303 K時(shí)，MOF的常壓乙烷吸附容量均大于乙烯.吸附熱計(jì)算證實(shí)，相比于乙烯， [Co3(HCOO)6]對乙烷具有更大的親和力，理論上可在二元混合物中優(yōu)先捕獲乙烷.理想溶液模型(IAST)計(jì)算顯示，298 K，100 KPa條件下，[Co3(HCOO)6]對于等比例乙烷乙烯混合物的C2H6/C2H4吸附分離比可達(dá)到1.3.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑

六水合硝酸鈷(II)，甲酸(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純)；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)(江蘇強(qiáng)盛功能化學(xué)股份有限公司，分析純)；乙醚(上海蘇懿化學(xué)試劑有限公司，分析純)；丙酮，二氯甲烷(揚(yáng)州滬寶化學(xué)試劑有限公司，分析純).

1.2 [Co3(HCOO)6]·xDMF的合成

根據(jù)文獻(xiàn)[22]報(bào)道的方法，將5.236 g Co(NO)3·6H2O (17.6 mmol)和4.5 mL甲酸 (97 %, 115.7 mmol)溶解在15 mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中,得粉紅色溶液.把上述溶液轉(zhuǎn)移到帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓水熱反應(yīng)釜中，在100 ℃下恒溫反應(yīng)12 h.反應(yīng)完成后，將體系冷卻至室溫，可得粉紅色微晶粉末，過濾，用10 mL DMF 和10 mL乙醚洗滌，50 ℃真空干燥15 min，得到4 g左右的產(chǎn)品，產(chǎn)率約為83.4 %.

1.3 MOF活化處理

為在較為溫和條件下去除MOF骨架中的溶劑分子，首先使用丙酮來交換[Co3(HCOO)6]·xDMF中的DMF.將實(shí)驗(yàn)中合成的MOF粉末樣品，浸泡于適量的丙酮中.每隔12 h更換新鮮的丙酮，連續(xù)交換1周.1周以后，將溶劑交換后的MOF在100 ℃真空條件下加熱12 h，從而去除MOF骨架中的溶劑分子，完成活化處理.

1.4 材料表征

粉末衍射(XRD)在管電壓和管電流分別為40 kV和10 mA的BrukerD8 Advance型粉末X射線衍射儀上完成.測試角度范圍是5°～50°，步長為0.02°，掃描速率為6°/min.活化后樣品的元素含量在VARIO EL III 上測得.材料的熱穩(wěn)定性在TGA-610型熱重分析儀上測試，測試溫度從室溫到800 ℃，升溫速度 15 ℃/min.實(shí)驗(yàn)在氮?dú)夥諊羞M(jìn)行,氮?dú)獾牧髁繛?0 mL/min.

1.5 氣體吸附性能的測試

所有單組份氣體等溫吸附測試的數(shù)據(jù)均使用日產(chǎn)Bel-Sorp Max II 比表面吸附儀(蒸汽吸附儀)采集.實(shí)驗(yàn)所用氣體為市售的高純氣，其純度在99.999%以上.

1.6 [Co3(HCOO)6]的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性分析

1.6.1 粉末X射線衍射(XRD)

如圖1，實(shí)驗(yàn)所得粉末樣品、活化后樣品實(shí)際測定的XRD譜圖均與[Co3(HCOO)6]單晶結(jié)構(gòu)模擬得到的XRD高度吻合.此外，活化后的C、H元素含量也可與理論值較好的對應(yīng)(測試值：w(C)=16.7%，w(H)=1.9% , 理論值：w(C)=16.1%,w(H)=1.3%)這意味著本研究中，制得的樣品即為[Co3(HCOO)6]，且該樣品中基本不含其他晶態(tài)雜質(zhì)，具有很高的相純度.

圖1 [Co3(HCOO)6]的XRD圖Fig.1 XRD pattern of [Co3(HCOO)6]

1.6.2 晶體結(jié)構(gòu)

根據(jù)粉末衍射結(jié)果和相關(guān)文獻(xiàn)可知[22-24]，[Co3(HCOO)6]結(jié)晶在單斜晶系，P21/n空間群中.如圖2 ，每個(gè)Co(II)與6個(gè)甲酸陰離子配體上的6個(gè)氧原子配位.同時(shí)，每個(gè)甲酸分子與3個(gè)Co(II)相連.在[Co3(HCOO)6]的不對稱單元中包含4個(gè)Co(II)，其中，Co1位于由Co2、Co3、Co4和另一個(gè)Co2形成的扭曲四面體的中心，6個(gè)甲酸配體沿四面體的邊緣排列.在四面體結(jié)構(gòu)基元中，Co1-Co2有2個(gè)Co-O-Co和1個(gè)Co-O-C-O-Co橋，而Co1-Co3和Co1-Co4有1個(gè)Co-O-Co和2個(gè)Co-O-C-O-Co橋.每個(gè)四面體基元與相鄰的4個(gè)相同四面體基元通過共用的甲酸相互連接最終形成三維結(jié)構(gòu).為了更加清晰地認(rèn)識(shí)[Co3(HCOO)6]的骨架特點(diǎn)，對其進(jìn)行了拓?fù)浞治?這里將每個(gè)四面體基元作為四鏈接的節(jié)點(diǎn)，整體骨架可以簡化為金剛石(dia)型網(wǎng)格(如圖3).

圖2 [Co3(HCOO)6]的最小不對稱單元Fig.2 Smallest asymmetric unit of [Co3(HCOO)6]

圖3 [Co3(HCOO)6]的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)圖Fig.3 Topological structure diagram of [Co3(HCOO)6]

如圖4，[Co3(HCOO)6]中有沿b軸方向延伸的一維曲折通道，孔道的尺寸大小約為5.3 ?，這些孔道可以容納乙烷(4.4 ?)，乙烯(4.2 ?)兩類分子進(jìn)入.PLATON軟件計(jì)算顯示，[Co3(HCOO)6]的孔隙率約為30.9 %.

圖4 [Co3(HCOO)6]沿b軸的配位環(huán)境圖Fig.4 Coordination environment diagram along the b axis of [Co3(HCOO)6]

1.6.3 熱重分析

為檢測[Co3(HCOO)6] ·1.5DMF的熱穩(wěn)定性，測試了該材料的熱重曲線.如圖5，在170 ℃附近曲線上出現(xiàn)了一個(gè)明顯的失重過程，這對應(yīng)于骨架中溶劑分子DMF的離去.該過程失重占比21.8%(理論計(jì)算結(jié)果為21.6%).此后，在300 ℃附近出現(xiàn)另一個(gè)失重過程，這與主體結(jié)構(gòu)的逐漸分解相對應(yīng).熱重分析說明[Co3(HCOO)6]的框架至少可以穩(wěn)定至300 ℃.

圖5 [Co3(HCOO)6]的熱重曲線Fig.5 Thermogravimetric curve of [Co3(HCOO)6]

1.7 吸附性能分析

1.7.1 BET分析

對樣品[Co3(HCOO)6]進(jìn)行活化處理.繼而測試了材料在77 K，101 kPa下的N2等溫吸附曲線.測試結(jié)果顯示所得的等溫吸附曲線為典型的I型曲線，證實(shí)了[Co3(HCOO)6]的微孔特征.計(jì)算可知材料的BET比表面積約為280 m2/g，該數(shù)值與文獻(xiàn)報(bào)道的相關(guān)數(shù)值(304 m2/g)可較好的匹配[22].

1.7.2 乙烷和乙烯單組分氣體吸附分析

為了研究[Co3(HCOO)6]的C2H6和C2H4吸附性能，測定了298 K和303 K下它的C2H6和C2H4的單組分等溫吸附曲線(圖 6 ).如圖6，無論在298還是303 K，材料的C2H6吸附容量都明顯高于C2H4的吸附容量.在298 K，[Co3(HCOO)6]對C2H6的吸附容量最高為2.1 mmol/g, MOF材料的C2H4吸附容量最高為 2.0 mmol/g.303 K時(shí)，對應(yīng)的數(shù)值分別為1.2和1.1 mmol/g.從上述結(jié)果不難看出[Co3(HCOO)6]表現(xiàn)出乙烷優(yōu)先捕獲的行為.這可以歸因于[Co3(HCOO)6]中豐富的金屬-氧鍵可與乙烷分子形成更多氫鍵相互作用以及材料恰到好處的超微孔結(jié)構(gòu).在文獻(xiàn)[22]的報(bào)道中也曾明確提到，甲酸鹽類微孔材料的孔道結(jié)構(gòu)特點(diǎn)對于其有效分離沸點(diǎn)和物理化學(xué)性能相似的醇類同系物起著至關(guān)重要的作用.主體骨架與不同客體之間作用力上的差別是實(shí)現(xiàn)吸附容量差別和高吸附選擇性的關(guān)鍵.這與文中的結(jié)論是一致的.

圖6 [Co3(HCOO)6]在常壓條件下的乙烷、乙烯等溫吸附點(diǎn)及Dual-site Langmuir擬合曲線Fig.6 Experimental C2H6 and C2H4 adsorption data (symbols) of [Co3(HCOO)6] and the fit by Dual-site Langmuir model

1.7.3 乙烷乙烯氣體的吸附熱

為進(jìn)一步說明[Co3(HCOO)6]對于乙烷乙烯兩類分子吸附親和力方面的差別，利用Clausius-Clapeyron方程(1),定量計(jì)算了氣體的吸附焓Qst.

(1)

式中：Qst為吸附熱，kJ/mol；R是常數(shù)；T是溫度；P為壓力，kPa；q為吸附量，mmol/g.

如圖7, C2H6和C2H4的Qst分別為12.2 kJ/mol和11.8 kJ/mol，這表明 [Co3(HCOO)6]骨架對乙烷的親和力要強(qiáng)于乙烯.因此，該材料優(yōu)先吸附乙烷而非乙烯.正如預(yù)期的那樣，吸附質(zhì)分子與結(jié)構(gòu)之間相互作用的差異是決定分離性能的關(guān)鍵因素.這種材料中的孔結(jié)構(gòu)可以提供合適的C2H6優(yōu)先結(jié)合環(huán)境，從而使C2H6比C2H4具有更高的結(jié)合親和力.

圖7 [Co3(HCOO)6]對乙烷乙烯的吸附熱曲線Fig.7 [Co3(HCOO)6] adsorption heat curve for ethane and ethylene

1.7.4 材料對乙烷/乙烯混合物吸附選擇性

理想吸附溶液理論(IAST)已被廣泛用于評(píng)價(jià)氣體混合物的吸附選擇性.為了進(jìn)一步預(yù)測[Co3(HCOO)6]從C2H6/C2H4混合物中去除C2H6雜質(zhì)的分離性能，采用理想吸附溶液理論(IAST)模擬了等摩爾C2H6/C2H4混合物的混合氣體吸附等溫線,如圖8，其中單組分吸附等溫線由Langmuir-Freundlich模型擬合：

(2)

式中：p為氣體與吸附相平衡時(shí)的壓力，kPa；q為每質(zhì)量吸附劑的吸附量，mol/kg；qm單組分吸附的飽和吸附容量，mol/kg；b是親和力系數(shù)；n是與理想均相表面的偏差.如圖8，298 K壓力為100 kPa時(shí)，[Co3(HCOO)6]對于等比例乙烷乙烯混合物的C2H6/C2H4分離選擇比為1.3，該值可與文獻(xiàn)報(bào)道的一些典型的乙烷優(yōu)先吸附材(Zn-atz-ipa, 2.0; TJT-100, 1.2; Ni1-a, 1.5; Ni2-a, 1.4; LIFM-63, 1.56; NbU-12, 1.43)相媲美[25-29].

圖8 IAST模擬[Co3(HCOO)6]對于等比例 C2H6/C2H4分離選擇比Fig.8 IAST predicted selectivities of C2H6/C2H4 mixtures for [Co3(HCOO)6]

2 結(jié)論

廉價(jià)易得的超微孔MOF [Co3(HCOO)6]具有良好的穩(wěn)定性,在常規(guī)條件下，該材料可表現(xiàn)出乙烷乙烯混合物中優(yōu)先捕獲乙烷的性能.實(shí)驗(yàn)表明，得益于骨架中豐富的金屬氧鍵及孔道尺寸和結(jié)構(gòu)特征，相比于乙烯， [Co3(HCOO)6]對乙烷具有更高的親和力.在室溫一個(gè)大氣壓的條件下，[Co3(HCOO)6]的C2H6/C2H4分離比可達(dá)1.3，具有分離C2類輕烴的潛能.該工作為乙烷乙烯吸附分離材料相關(guān)領(lǐng)域的研究提供了一些有益的借鑒.