肖毅，王兵兵，于旭亮，王鑫，蔡漢友

（東北電力大學(xué)能源與動力工程學(xué)院，吉林吉林 132012）

對于采用硬水作為冷卻介質(zhì)的工業(yè)換熱器，由于換熱壁面附近存在溫度梯度，溶解于硬水中具有逆溶解度的難溶鹽離子會在壁面區(qū)域析出，并沉積在換熱壁面，從而形成一層難以去除的污垢。碳酸鈣作為常見的析晶污垢，其形成后不僅增加熱阻和流動阻力，造成額外損失，更為嚴(yán)重時會損壞換熱元件。因此，抑制碳酸鈣污垢已成為換熱器研究的重要方向。

通過向工質(zhì)中加入化學(xué)阻垢劑，可以阻止碳酸鈣在壁面的形成。然而，傳統(tǒng)的無機化合物中含有無機氮和磷，這些元素易導(dǎo)致水體富營養(yǎng)化，造成環(huán)境污染。因此，目前阻垢劑的研究開始向綠色、無污染的方向轉(zhuǎn)變。此外，物理抑垢法受到廣泛關(guān)注，有研究表明，外加電場或磁場具有較好的抑垢作用，但其抑垢機理不明晰。為更好地解決碳酸鈣污垢沉積問題，需要明確換熱壁面碳酸鈣污垢的形成機理。

已有研究分析了過飽和碳酸鈣溶液中碳酸鈣成核過程。越來越多的證據(jù)表明碳酸鈣溶液中存在穩(wěn)定的預(yù)成核團簇，而在成核前后，團簇粒徑的突變也為預(yù)成核團簇的團聚誘導(dǎo)晶核產(chǎn)生提供了依據(jù)。同時，研究表明無定形碳酸鈣（ACC）作為前體存在于結(jié)晶過程中，ACC 為水化結(jié)構(gòu)，對無水碳酸鈣晶體的形成十分重要，ACC 結(jié)晶過程中會經(jīng)歷脫水進而向無水結(jié)晶態(tài)轉(zhuǎn)化。Saharay等利用分子動力學(xué)的方法建立不同ACC 模型，模擬發(fā)現(xiàn)水合度較低的ACC 內(nèi)部結(jié)構(gòu)更加有序，并且無水ACC 的密度與方解石相近。換熱壁面碳酸鈣晶體的形成不僅與成核過程有關(guān)，同時與碳酸鈣在壁面上的吸附與脫水行為緊密聯(lián)系。

實驗很難觀測壁面碳酸鈣的吸附與脫水過程，分子動力學(xué)模擬方法可以獲得體系演化過程中分子的運動與受力，是揭示物理現(xiàn)象發(fā)生的重要手段。本文采用分子動力學(xué)方法從微觀角度模擬金屬壁面碳酸鈣的吸附與脫水行為，通過觀測模擬體系演化過程中碳酸鈣擴散系數(shù)、配位結(jié)構(gòu)、水化數(shù)以及離子徑向分布函數(shù)等參量，揭示換熱壁面碳酸鈣污垢的形成物理過程。此外，通過向壁面施加高溫，模擬分析含水碳酸鈣團簇從無水向結(jié)晶的轉(zhuǎn)化。換熱表面碳酸鈣晶體污垢的形成初期為誘導(dǎo)期，析晶污垢誘導(dǎo)期對污垢層的繼續(xù)生長至關(guān)重要。從分子角度揭示換熱表面碳酸鈣的吸附與脫水行為有利于明晰碳酸鈣污垢形成初期的誘導(dǎo)期，為抑制換熱表面碳酸鈣污垢的形成提供更明確的思路。

1 模型和方法

本文利用LAMMPS 軟件模擬金屬壁面碳酸鈣的吸附與脫水行為。如圖1 所示，初始模型為長方體盒子，盒子尺寸為50.54?×50.54?×115?（1?=0.1nm），由下到上依次為平板區(qū)域、溶液區(qū)域和蒸發(fā)區(qū)域。其中，平板區(qū)域含有3136 個銅原子，厚度為12.635?，晶格結(jié)構(gòu)為面心立方，晶格常數(shù)為3.61?。溶液區(qū)域含有5000個水分子，液膜的初始厚度為60?，通過改變鈣離子和碳酸根離子的加入量實現(xiàn)不同濃度的模擬，在已發(fā)表的結(jié)晶實驗中選取的碳酸鈣濃度范圍為0.002～0.8mol/L，溫度選取為0～96℃。本文模擬參考實驗工況，選擇0.2mol/L、0.4mol/L、0.6mol/L和0.8mol/L四種濃度，模擬溫度設(shè)置為360K。此外，模擬高溫壁面碳酸鈣的脫水行為時，壁面溫度分別設(shè)置為500K、600K、700K和800K。由于高溫下水分子的蒸發(fā)導(dǎo)致體系壓力增加，為避免壓力的影響，本文模擬盒子上方設(shè)置蒸發(fā)區(qū)域，并將進入最上方10?區(qū)域的水分子刪除。

圖1 金屬壁面碳酸鈣吸附過程物理模型

模擬中水分子選取適用于熱力學(xué)研究的SPC/Fw 模型，氫氧鍵長為1.012?、鍵角為113.24°。碳酸根中原子間相互作用勢能則參考Demichelis等修正參數(shù)，這些參數(shù)可以準(zhǔn)確描述碳酸根振動光譜，碳氧鍵長為1.3042?、鍵角為120°。水和碳酸根之間的相互作用勢能參數(shù)如表1和表2所示。

表1 水分子內(nèi)原子相互作用勢能參數(shù)

表2 碳酸根分子內(nèi)相互作用勢能參數(shù)

本文采用Lennard-Jones 和Buckingham 兩種勢能模型描述分子間范德華相互作用。另外，對帶電粒子間也引入長程庫侖力進行約束。各原子電荷量與原子量如表3所示。

表3 各原子電荷量與原子量

Lennard-Jones勢能函數(shù)的表達(dá)式見式(1)。

式中，r、σ和ε分別表示第個和第個粒子間的距離、勢能阱的深度以及當(dāng)L-J勢能函數(shù)等于零時粒子間的距離。其中，對于溶液與銅壁面的相互作用，在分別參考水分子、離子和銅原子的L-J勢的同時，利用Geometric 混合規(guī)則，將分子間的作用勢能耦合。Geometric 混合規(guī)則表達(dá)式見式(2)和式(3)。

Buckingham勢能函數(shù)的表達(dá)式見式(4)。

式中，r代表粒子之間的距離；A、ρ和C代表三個特征參數(shù)。分子間相互作用勢能參數(shù)詳見表4。

表4 分子間勢能參數(shù)

所有模擬均采用Velocity-Verlet 算法對運動方程的時間積分，時間步長選用1fs。在計算長程庫侖力過程中PPPM 算法的精度為10。為使初始體系趨于穩(wěn)定，首先采用NVT 對過飽和碳酸鈣溶液和金屬壁面控溫0.2ns，此時整個體系溫度維持在360K。在討論高溫壁面碳酸鈣的脫水行為時，對壁面進行高溫控制。

2 結(jié)果與討論

2.1 壁面水分子吸附層

壁面附近的水分子受壁面銅原子的強范德華力作用，一部分水分子會吸附在壁面并形成致密的水分子層。圖2展示了溶液中水分子數(shù)密度沿垂直于壁面方向的分布，其中在距離壁面2.85? 和5.85?附近存在兩個峰值，分別代表分布于近壁面處的兩個水分子層（圖2 中分別用紅色和藍(lán)色標(biāo)出）。近壁面區(qū)域水分子的分布情況反映了銅原子對溶液中分子的范德華吸引力的影響范圍，因此，在接下來碳酸鈣吸附過程的討論中，以水分子吸附層為界限，當(dāng)碳酸鈣運動到吸附層內(nèi)時，判定碳酸鈣吸附到壁面。

圖2 水分子沿垂直于壁面方向的數(shù)密度分布

2.2 金屬壁面碳酸鈣吸附行為

圖3 0.6mol/L溶液中碳酸鈣向金屬壁面吸附過程演化

當(dāng)溶液中做無規(guī)則布朗運動的碳酸鈣團簇接近壁面時（圖3中6ns時刻），團簇與銅原子間的范德華吸引力隨團簇與壁面間距的減小而增加，團簇逐漸吸附在壁面（圖3 中15ns 時刻）。隨后，由于壁面對碳酸鈣的吸引，吸附的碳酸鈣團簇向壁面鋪展，當(dāng)=70ns時，吸附層內(nèi)碳酸鈣的分布如圖4(b)所示，此時壁面上吸附著碳酸鈣團簇。圖5統(tǒng)計了演化過程中溶液中鈣離子與銅原子的平均相互作用勢能，隨著吸附行為的進行（0～55ns），鈣離子與銅原子的平均相互作用勢能絕對值增加；當(dāng)＞55ns時，勢能值維持在-3.5eV 左右波動，表明所有鈣離子吸附在壁面上。

圖4 0.6mol/L碳酸鈣溶液5ns和70ns時刻壁面的吸附情況

圖5 溶液中鈣離子與銅原子相互作用勢能

圖6 0.6mol/L碳酸鈣溶液吸附層內(nèi)不同種類離子數(shù)隨時間演化

碳酸鈣向壁面擴散的同時，溶液中的離子也會締合形成尺寸更大的碳酸鈣納米團簇。圖7(a)展示了溶液中不同團簇離子數(shù)和溶液中團簇總數(shù)隨時間的演化。如圖7(a)所示，在初始時刻（前6ns），溶液中團簇尺寸的變化比較明顯，同時如圖7(b)所示，初始時刻團簇總量急劇下降，此時，溶液中由于離子之間的締合而形成一個尺寸較大的團簇，但其余的團簇尺寸小，以離子對或鏈狀碳酸鈣分子的形式分布于壁面上。而之后團簇包含的離子數(shù)和溶液中的團簇數(shù)量基本在一定范圍內(nèi)波動，說明此后溶液體系基本趨于穩(wěn)定。在壁面附近的離子均已擴散到吸附層內(nèi)，溶液中做布朗運動的團簇未抵達(dá)吸附層之前，吸附層內(nèi)離子的總數(shù)也近似恒定[圖6(b)中1.2～6ns]。在6ns 時刻，溶液中的團簇運動到壁面附近，受壁面吸引力的影響，團簇開始緩慢向壁面吸附，并在55ns后整個吸附過程趨于平衡。

圖7 溶液中不同團簇離子數(shù)及溶液中團簇總數(shù)隨時間的演化（包括離子和離子對）

本文同時對0.2mol/L、0.4mol/L 和0.8mol/L 過飽和碳酸鈣溶液進行了模擬，各濃度下的演化如圖8 所示。除0.2mol/L 沒有在溶液中觀察到碳酸鈣團簇，其余濃度均存在兩種碳酸鈣附著途徑，既有離子、離子對或短鏈向壁面的擴散，也存在溶液體相中形成的碳酸鈣團簇向壁面的附著。而對于0.2mol/L的過飽和碳酸鈣溶液，由于溶液的濃度較低，且對于當(dāng)前的模擬尺寸，存在于只有幾納米液膜中的離子數(shù)量很少，很難締合成較大尺寸的碳酸鈣團簇，而在離子自由運動的過程中，陰陽離子會率先結(jié)合形成離子對。此后，如圖8(a)所示，在1ns 時刻當(dāng)離子對擴散到壁面附近后會被吸附在壁面，隨著溶液中的離子持續(xù)向壁面擴散，各離子或離子對之間會繼續(xù)締合形成鏈狀碳酸鈣（2.5ns）。溶液體系中鈣離子與碳酸根離子存在強吸引作用，因此，換熱表面發(fā)生鈣離子與碳酸根離子的吸附行為的同時，溶液中離子會形成碳酸鈣水合團簇結(jié)構(gòu)。隨著碳酸鈣濃度的增加，溶液中鈣離子與碳酸根離子形成水合團簇結(jié)構(gòu)的概率與尺寸更大。形成的碳酸鈣團簇尺寸越大，擴散系數(shù)越小，導(dǎo)致其在換熱表面的吸附速率越小。

圖8 不同濃度下碳酸鈣吸附過程演化圖像

根據(jù)0.6mol/L 過飽和碳酸鈣溶液的模擬結(jié)果，對吸附過程中離子的動力學(xué)特性和碳酸鈣的結(jié)構(gòu)變化進行討論。圖9 展示了Ca擴散系數(shù)與吸附層內(nèi)水分子數(shù)隨時間的演化。初始階段，離子、離子對或鏈狀碳酸鈣分子由于尺寸較小而具有較高的擴散系數(shù)，當(dāng)近壁面處的離子、離子對或鏈狀碳酸鈣分子已經(jīng)吸附到銅壁面且溶液中的離子已締合成尺寸較大的團簇后，這些離子的運動受限，因而擴散系數(shù)急劇下降。同時，伴隨溶液中的團簇向壁面的附著，離子的擴散系數(shù)繼續(xù)緩慢降低，最終保持在較低水平。在碳酸鈣吸附過程中吸附層內(nèi)的水分子數(shù)不斷降低[圖9(b)]，這是因為碳酸鈣向壁面吸附的過程中排擠出水分子，從而與銅壁面緊密結(jié)合。當(dāng)整個吸附過程趨于平衡時（55ns 后），吸附層內(nèi)的水分子數(shù)量保持恒定，整個體系也趨于穩(wěn)定。

圖9 Ca2+擴散系數(shù)和吸附層內(nèi)水分子數(shù)隨時間的演化

圖10 Ca—C配位數(shù)與水合數(shù)隨時間的演化(a)和初始時刻（1ns）與最終時刻（70ns）Ca—Ca徑向分布函數(shù)(b)

2.3 高溫下碳酸鈣團簇的脫水行為

實驗中常常將從溶液中分離出來的非晶碳酸鈣置于高溫環(huán)境中進行脫水處理以達(dá)到干燥的目的，觀察脫水后碳酸鈣結(jié)構(gòu)的改變。為探究碳酸鈣晶體的形成過程，本文通過給壁面施加高溫強制水分的蒸發(fā)，促進吸附于金屬壁面的碳酸鈣脫水，以便觀察在脫水過程中碳酸鈣結(jié)構(gòu)的變化。以0.6mol/L的模擬結(jié)果為基礎(chǔ)，移除液相體系上部水分子，對平板分別施加360K、500K、600K、700K和800K 的高溫，觀察壁面上碳酸鈣的脫水過程。其中，平板溫度為800K 的模擬結(jié)果如圖11 所示，可以看出，吸附于壁面上的碳酸鈣最終聚合形成一個團簇，并且隨著水分子的蒸發(fā)，團簇中包含的水分子數(shù)也驟然下降。

圖11 800K壁溫時最終時刻壁面碳酸鈣吸附形態(tài)

圖12 展示了不同壁面溫度時模擬體系Ca—C配位數(shù)、鈣離子水合數(shù)及Ca—O配位數(shù)隨時間的演化。對于壁面溫度為360K 工況，配位數(shù)數(shù)值基本保持恒定，這是因為360K 時整個體系就已達(dá)到穩(wěn)定。高溫下碳酸鈣的脫水過程中Ca—C 配位數(shù)和Ca—O配位數(shù)單調(diào)增加并趨于恒定，而鈣離子水合數(shù)單調(diào)降低并趨于恒定。隨壁面溫度的升高，Ca—C配位數(shù)和Ca—O配位數(shù)的漸進值單調(diào)遞增而水合數(shù)單調(diào)遞減。在800K 的溫度下，團簇中的水分子基本蒸發(fā)完全，最終的水合數(shù)約為0.3，同時Ca—O 配位數(shù)約為6，而對于碳酸鈣晶體，如方解石和球霰石，鈣離子與碳酸根中氧的配位數(shù)也為6。上述結(jié)果表明，壁面高溫促使碳酸鈣內(nèi)部水分子脫離，非晶碳酸鈣向結(jié)晶態(tài)轉(zhuǎn)化。

圖12 不同壁面溫度工況下Ca—C配位數(shù)、水合數(shù)和Ca—O配位數(shù)隨時間的演化

圖13 統(tǒng)計了不同壁面溫度時碳酸鈣脫水最終時刻Ca—Ca徑向分布函數(shù)。不同溫度下Ca—Ca徑向分布函數(shù)均在4? 和6? 附近存在兩個明顯的波峰，且隨溫度的升高，峰值逐漸增加。這可能是由于高溫在迫使水分子脫離的同時也加速了離子的運動，從而發(fā)生重新排列，并通過配位數(shù)和徑向分布函數(shù)的變化得以體現(xiàn)。另外，不同溫度下的脫水過程并未造成波峰的大幅度偏移，兩個波峰出現(xiàn)在4? 和6? 附近，這說明Ca—Ca 的兩種基本配合形式未發(fā)生明顯改變，而不同溫度下脫水過程造成的峰值的差異，表明脫水的發(fā)生導(dǎo)致碳酸鈣中特定配合形式的鈣離子的數(shù)量有所提高。本文選取的是銅換熱表面，當(dāng)將表面改為其他金屬材質(zhì)時，碳酸鈣的吸附與脫水行為同樣會發(fā)生，但由于不同表面對碳酸鈣的作用力不同，會導(dǎo)致不同換熱表面上碳酸鈣團簇結(jié)構(gòu)中配位數(shù)、水合數(shù)以及鏡像分布函數(shù)等參數(shù)在量值上存在差異。

圖13 不同壁面溫度時碳酸鈣脫水最終時刻Ca—Ca徑向分布函數(shù)

3 結(jié)論

本文從分子角度模擬分析近銅壁面處碳酸鈣的吸附行為，結(jié)果表明，過飽和碳酸鈣溶液的吸附過程既包括離子、離子對或鏈狀碳酸鈣分子向壁面的擴散，也存在溶液中已形成的團簇向壁面的附著。通過這兩種途徑吸附于壁面的碳酸鈣，為之后溶液中的離子或分子繼續(xù)向壁面吸附提供位點。在碳酸鈣向壁面吸附過程中鈣離子的擴散系數(shù)逐漸減小并趨于恒定，Ca—C配位數(shù)先增加后趨近于定值，而水合數(shù)先減小后趨近于定值。上述結(jié)果表明，隨著碳酸鈣與壁面的結(jié)合，鈣離子的運動受到限制，并且在有限的模擬時間和沒有離子繼續(xù)補充的條件下，吸附于銅壁面碳酸鈣內(nèi)部結(jié)構(gòu)不發(fā)生改變。此外，徑向分布函數(shù)表明最終形成的碳酸鈣屬于具有一定水合數(shù)的非晶結(jié)構(gòu)。

提高壁面溫度，碳酸鈣脫水的驅(qū)動力增大，脫水越完全，Ca—C和Ca—O配位數(shù)越高。當(dāng)壁面溫度為800K時離子水合數(shù)接近于0，Ca—O配位數(shù)約為6，而宏觀尺度方解石和球霰石兩種無水碳酸鈣晶體的Ca—O配位數(shù)也等于6，對比結(jié)果表明，碳酸鈣在脫水過程中向晶體轉(zhuǎn)化。