黃 忍 李可琢 解厚波 高瑞鴻 黃 仲 張海軍 張少偉

武漢科技大學(xué)省部共建耐火材料與冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 湖北武漢 430081

鎂鈣質(zhì)耐火材料具有耐火度高、抗熱震性及抗渣性好、堿度高、熱力學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、資源豐富廉價(jià)易得等優(yōu)勢(shì)，其中的游離CaO 還能起到凈化鋼水的作用［1－4］。但是，在制造、儲(chǔ)存和使用過(guò)程中，MgO尤其是CaO極易與空氣中的水發(fā)生水化反應(yīng)，導(dǎo)致材料開(kāi)裂粉化，極大地限制了鎂鈣質(zhì)耐火材料的推廣應(yīng)用。

綜述了鎂鈣質(zhì)耐火材料的水化機(jī)制及其抗水化研究現(xiàn)狀，總結(jié)了其中存在的主要問(wèn)題及面臨的挑戰(zhàn)，并對(duì)今后堿性耐火材料抗水化研究的重點(diǎn)與方向進(jìn)行了展望。

1 水化機(jī)制

鎂鈣質(zhì)耐火材料的水化反應(yīng)由MO（M指Ca或Mg）的溶解過(guò)程以及M（OH）2沉淀生成過(guò)程組成［5－7］，其水化過(guò)程如圖1所示。當(dāng)MO與H2O接觸時(shí)，MO表面被H2O電離出來(lái)的H＋質(zhì)子化而形成帶正電的MOH＋，見(jiàn)圖1（a）。在靜電吸引力的作用下，OH－被吸附在MOH＋表面，見(jiàn)圖1（b）。所形成的MOH＋·OH－逐漸將M2＋與OH－釋放到水中，見(jiàn)圖1（c）。當(dāng)M2＋和OH－的離子濃度達(dá)到飽和時(shí)，便開(kāi)始在鎂鈣質(zhì)耐火材料表面生成M（OH）2層。隨著水化反應(yīng)的進(jìn)行，M（OH）2層的厚度逐漸增加，同時(shí)水化體積膨脹效應(yīng)也隨之增大，使M（OH）2層出現(xiàn)裂紋，見(jiàn)圖1（d）。水分子通過(guò)裂紋擴(kuò)散進(jìn)入材料內(nèi)部，繼續(xù)與未反應(yīng)的MO表面發(fā)生水化反應(yīng)，直到MO完全水化。

圖1 鎂鈣質(zhì)耐火材料水化機(jī)制示意圖

2 鎂鈣質(zhì)耐火材料的抗水化方法

2．1 燒結(jié)致密法

燒結(jié)致密法是通過(guò)高溫煅燒或添加燒結(jié)助劑等途徑促進(jìn)晶粒發(fā)育，使材料致密化，從而提高鎂鈣質(zhì)耐火材料的抗水化性能［8］。同時(shí)，合適的外加劑可與鎂鈣材料表面的CaO、MgO反應(yīng)生成穩(wěn)定且不易水化的化合物，將內(nèi)部鎂鈣質(zhì)耐火材料包裹，從而有效提高鎂鈣質(zhì)耐火材料的抗水化性能［9］。

2．1．1 高溫煅燒法

CaO的熔點(diǎn)為2 570℃。隨著煅燒溫度的升高，可以顯著增大CaO的晶粒尺寸，減少晶格畸變，從而提升CaO的抗水化性能［10］。

Shi等［11］以碳酸鈣為原料，壓制后在1 100～1 500℃煅燒1 h制備了結(jié)構(gòu)致密的CaO材料，并采用RD－Ⅰ型導(dǎo)電微量熱法測(cè)定CaO的水化熱，研究其水化活性。結(jié)果表明：隨著煅燒溫度的升高，CaO的晶粒尺寸增大，其晶格畸變和晶胞參數(shù)減小，導(dǎo)致CaO晶體表面的自由能降低，其水化活性顯著降低。吳占德等［12］以白云石和菱鎂礦為原料，分別在1 700℃和2 000℃條件下制備了MgO－CaO材料。結(jié)果表明：隨著煅燒溫度從1 700℃提高到2 000℃，鎂鈣砂晶粒的生長(zhǎng)速度急劇加快，晶粒尺寸明顯增大，結(jié)構(gòu)更加致密；方鈣石被發(fā)育良好的方鎂石晶粒緊緊包裹，有效抑制了CaO的水化。

2．1．2 燒結(jié)助劑法

近年來(lái)，燒結(jié)助劑法受到研究人員的廣泛關(guān)注。向鎂鈣質(zhì)耐火材料中加入氧化物［13－23］、氫氧化物［24－25］和金屬螯合化合物［26－27］等作為燒結(jié)助劑，它們可與MgO、CaO在較低溫度下反應(yīng)生成低熔點(diǎn)物質(zhì)，將MgO、CaO晶粒包裹，減少水蒸氣與耐火材料的接觸；同時(shí)，促進(jìn)了MgO、CaO晶粒的發(fā)育，并降低了材料的氣孔率，從而有效提高其抗水化性能。

Ghosh等［28］以白云石為原料，以Fe2O3為添加劑，在1 350～1 650℃制備鎂鈣質(zhì)耐火材料，研究了Fe2O3對(duì)材料抗水化性能的影響。結(jié)果表明，由于鐵離子擴(kuò)散到方鎂石晶粒中形成固溶體，促進(jìn)了材料的致密化燒結(jié)；在1 650℃燒結(jié)制備的試樣的SEM照片顯示，未添加Fe2O3的試樣中晶粒呈圓形，晶粒尺寸為1～2μm，且顆粒之間有孔洞；而添加Fe2O3的試樣晶粒尺寸增大至5～10μm，顯微結(jié)構(gòu)也更加致密。在50℃、95%相對(duì)濕度的養(yǎng)護(hù)箱中靜置3 h后，未添加Fe2O3的試樣的質(zhì)量增加率＞3%，添加Fe2O3的試樣的質(zhì)量增加率＜2%。

柯昌明等［29］以白云石及輕燒鎂砂為原料，添加不同量TiO2（鈦白粉）作為添加劑，在1 500～1 650℃保溫3 h制備了MgO－CaO－TiO2材料，并采用蒸壓法（0．1 MPa、2 h）研究了材料的抗水化性能。結(jié)果表明：所有試樣的質(zhì)量增加率和粉化率均＜0．4%，抗水化性能良好；TiO2添加量為10%～30%（w）的試樣均具有良好的燒結(jié)性，其相對(duì)密度達(dá)到92%以上。這一方面是由于煅燒過(guò)程中2MgO·TiO2等液相的出現(xiàn)促進(jìn)了試樣的燒結(jié)；另一方面是白云石中的CaO全部轉(zhuǎn)化為不易水化的CaO·TiO2。

近年來(lái)，納米技術(shù)被廣泛應(yīng)用于耐火材料的制備中。研究表明，納米顆粒具有大的比表面積和良好的反應(yīng)活性［30］，更易與CaO、MgO反應(yīng)生成保護(hù)層，使耐火材料的抗水化性能得到明顯改善。Ghasemi－Kahrizsangi等［31］研究了添加納米Cr2O3（50～60 nm）對(duì)以煅燒菱鎂礦和白云石為原料制備的鎂鈣質(zhì)材料抗水化性能的影響。結(jié)果表明：添加納米Cr2O3可降低材料的孔隙率；且可與CaO、MgO晶粒在晶界處形成CaCr2O4和MgCr2O4等物相，有效阻止MgO、CaO的水化進(jìn)程，使材料的水化質(zhì)量增加率由原來(lái)的3．00% 降為1．48%。

Ghasemi－Kahrizsangi等［32］以白云石和菱鎂礦為原料，先在1 000℃下煅燒3 h，隨后將其與Fe2O3或ZrO2納米氧化物混合，壓片后再1 650℃煅燒3 h，然后進(jìn)行抗水化試驗(yàn)。結(jié)果表明：兩種添加劑均顯著提高了材料的抗水化性能。這是由于ZrO2中的Zr4＋溶解到CaO（MgO）中，游離的CaO轉(zhuǎn)化為CaZrO3相；同時(shí)，高價(jià)態(tài)的Zr4＋會(huì)與CaO、MgO形成含有Ca2＋、Mg2＋空位的固溶體，從而降低MgO－CaO材料的水化活性。Fe3＋的加入會(huì)形成低熔點(diǎn)相［36］C2F（2CaO·Fe2O3）、CF（CaO·Fe2O3）和C3A（3CaO·Al2O3）等，將MgO、CaO的晶粒包覆。

在此基礎(chǔ)上，Ghasemi－Kahrizsangi等［33］比較了四價(jià)納米氧化物ZrO2、TiO2和SiO2對(duì)MgO－CaO材料抗水化性能的影響：以重?zé)V白云石為主要原料，液壓油為黏結(jié)劑，分別以0～2．5%（w）的ZrO2（40～45 nm）、TiO2（40～60 nm）和SiO2（20～30 nm）納米顆粒為添加劑，在1 650℃煅燒3 h制成MgO－CaO材料。研究結(jié)果表明：材料抗水化性能的順序?yàn)椋禾砑覼rO2的＞添加TiO2的＞添加SiO2的；最佳添加量（w）分別為：ZrO22．5%，TiO22．5%，SiO21．0%。納米ZrO2的加入可將CaO相變?yōu)镃aZrO3相；納米SiO2的加入可形成低熔點(diǎn)相，填充材料的孔隙，并將MgO、CaO顆粒包覆；納米TiO2的加入可使MgO、CaO轉(zhuǎn)化為不易水化的CaTiO3相和Mg2TiO4相。

Wei等［24］以活性石灰為原料，分別以Al（OH）3和Zr（OH）4為添加劑，在1 600℃煅燒3 h制成CaO顆粒，然后檢測(cè)其抗水化性能。結(jié)果表明：Zr（OH）4和Al（OH）3都能有效提高CaO顆粒的抗水化性能，其最佳加入量分別為0．6%（w）和0．9%（w）。分析認(rèn)為：添加Zr（OH）4的CaO顆?？紫堵瘦^低；添加Al（OH）3的CaO顆粒由于被高溫形成的玻璃相包裹，阻止了CaO顆粒與水蒸氣的接觸。

Liu等［26］以Ca（OH）2粉體為原料，以鈦螯合物（C55H107O9PTi）為改性劑，以無(wú)水乙醇為分散劑，經(jīng)混合、干燥、壓制后，在1 600℃煅燒3 h制成CaO材料?？顾囼?yàn)結(jié)果表明：以未經(jīng)鈦螯合物處理的Ca（OH）2粉制成的試樣的水化質(zhì)量增加率為0．16%，而以經(jīng)鈦螯合物處理的Ca（OH）2粉制成的試樣的水化質(zhì)量增加率僅為0．08%。分析認(rèn)為：鈦螯合物在燒結(jié)過(guò)程中會(huì)分解形成磷酸和TiO2，它們與CaO反應(yīng)形成以磷酸鈣為主、鈦酸鈣為輔的玻璃相，包覆在CaO顆粒表面，從而提高材料的抗水化性能。

Ghasemi－Kahrizsangi等［34］以煅燒菱鎂礦和白云石為主要原料，添加不同量的納米（45～50 nm）MgAl2O4，以樹(shù)脂為結(jié)合劑，經(jīng)1 650℃煅燒制成鎂鈣材料。結(jié)果表明：材料的抗水化性隨納米MgAl2O4加入量的增加而提高。這是由于添加的MgAl2O4使部分游離CaO轉(zhuǎn)化為C3A（3CaO·Al2O3）和CA（CaO·Al2O3）等，提高了試樣的致密化程度。

燒結(jié)致密法是通過(guò)高溫煅燒或使用添加劑來(lái)促進(jìn)晶粒生長(zhǎng)和提高材料致密度來(lái)提高材料的抗水化性能。但是，燒結(jié)致密法所需溫度往往在1 500℃以上，能量消耗較大。添加劑的引入雖然降低了燒結(jié)溫度，但是它們會(huì)與鎂鈣材料反應(yīng)生成低共熔點(diǎn)相，降低耐火材料的高溫性能；并且鈍化材料中的游離CaO，降低其凈化鋼水的作用。

2．2 表面處理法

表面處理法是利用其他物質(zhì)在鎂鈣材料表面形成一層保護(hù)層，阻止材料與空氣中的水分接觸而增強(qiáng)其抗水化能力的方法，主要包括無(wú)機(jī)處理法和有機(jī)處理法。

2．2．1 無(wú)機(jī)處理法

無(wú)機(jī)處理法是通過(guò)表面碳酸化；或采用磷酸、磷酸二氫鋁、硅酸鈉等浸漬，使鎂鈣材料表面的游離CaO轉(zhuǎn)變?yōu)殡y溶或微溶的CaCO3、Ca3（PO4）2、CaZrO3等包裹在材料表面，以此來(lái)提高其抗水化性能［35－38］。

Chen等［39］以低孔隙率（0．2%）和高孔隙率（27%）的兩種CaO顆粒為原料，在700℃以0．4 L·min－1的速率通入CO2使材料表面碳酸化，研究其對(duì)材料抗水化性能的影響。結(jié)果表明：碳酸化工藝有效提高了兩種CaO材料的抗水化性能；高孔隙率CaO材料的水化質(zhì)量增加率在24 h之內(nèi)幾乎保持不變，而低孔隙率CaO材料的水化質(zhì)量增加率在11 d內(nèi)幾乎保持不變。高孔隙率CaO材料的表面和內(nèi)部同時(shí)被碳酸化，導(dǎo)致CaCO3膜易形成微裂紋；而低孔隙率CaO材料的碳酸化只發(fā)生在材料表面，形成的CaCO3膜薄而致密，因此抗水化性能更優(yōu)異。

侯冬枝等［40］以鎂鈣砂為原料，以聚磷酸鹽溶液為表面處理劑，采用浸漬法制備了改性鎂鈣砂，然后檢測(cè)其抗水化性能。結(jié)果表明：經(jīng)聚磷酸鹽溶液處理的鎂鈣砂的水化粉化率低于未處理的試樣。其原因是聚磷酸鹽水解生成的HPO2－4和H2PO－4與鎂鈣熟料表面的CaO反應(yīng)生成磷酸氫鈣和磷酸二氫鈣等不溶物。

Xu等［41］以電熔鎂砂和Ca（OH）2為原料，先在1 680℃煅燒2 h制得MgO－CaO材料，而后將其浸入0．6 mol·L－1的ZrO2溶液中，最后在1 600℃煅燒2 h制得CaZrO3包覆的MgO－CaO材料?？顾囼?yàn)結(jié)果表明：沉積CaZrO3涂層后，MgO－CaO材料的抗水化性能顯著提高，其水化質(zhì)量增加率最小為0．015%；未經(jīng)處理的MgO－CaO材料的水化質(zhì)量增加率為0．030%。

除了無(wú)機(jī)酸類表面改性劑外，在材料表面包覆Al4C3或MgO也是提升鎂鈣質(zhì)材料抗水化性能的有效方法。Dehsheikh等［42］先以煅燒白云石和菱鎂礦為原料，先在1 000℃煅燒5 h制成MgO－CaO顆粒，而后以樹(shù)脂為結(jié)合劑，添加1．5%（w）的鋁粉和0～3%（w）的納米炭黑，經(jīng)混合、壓制成型后在250℃熱處理12 h，得到Al4C3包覆的MgO－CaO材料。抗水化試驗(yàn)結(jié)果表明：隨著納米炭黑加入量從0增加到3%（w），MgO－CaO材料的水化質(zhì)量增加率從2．2%減小到1．4%。其主要原因是MgO、CaO顆粒表面形成了Al4C3。

尹洪峰等［43］以鎂鈣砂和鎂砂細(xì)粉為主要原料，分別以炭黑、石墨、焦炭為還原劑，在Ar氣氛中升溫至1 450～1 600℃后再通入氧氣，使MgO碳熱還原產(chǎn)生的鎂蒸氣擴(kuò)散到MgO－CaO材料表面后氧化生成MgO，制得MgO包覆的鎂鈣砂。結(jié)果表明：以炭黑作還原劑時(shí)，制得的鎂鈣砂的抗水化性能最好。這是由于炭黑的反應(yīng)活性比石墨和焦炭的高，在通Ar階段能使體系中生成更多的鎂蒸氣，進(jìn)而在通氧階段在鎂鈣砂表面生成更多的包覆MgO。

2．2．2 有機(jī)處理法

采用無(wú)機(jī)包覆法處理鎂鈣材料時(shí)，其反應(yīng)過(guò)于強(qiáng)烈和迅速，在材料表面形成的包覆層不均勻，包覆效果差，導(dǎo)致材料的抗水化性能并不理想［44］。有機(jī)處理法一般是將石蠟、樹(shù)脂、瀝青等有機(jī)物涂覆在耐火材料表面，使其與外界的水分隔絕。

Chen等［44］以菱鎂礦和白云石為原料，先在1 800℃下煅燒合成MgO－CaO熟料，然后以油酸和硬脂酸作為改性劑，將MgO－CaO熟料與改性劑混合均勻，干燥后得到改性鎂鈣砂，研究了改性劑種類及加入量對(duì)鎂鈣砂抗水化性能的影響。結(jié)果表明：隨著改性劑加入量的增加，試樣的水化質(zhì)量增加率均減小。分析認(rèn)為：這兩種有機(jī)改性劑均有羧基，其可以與熟料表面的CaO反應(yīng)生成相應(yīng)的油酸鈣和硬脂酸鈣，在MgO、CaO顆粒表面形成保護(hù)膜，隔絕外界的水汽。

蒯超等［45］以高純燒結(jié)白云石砂和高純鎂砂為原料，將二者與石蠟在混料機(jī)中混合均勻，壓制成型后在1 600℃保溫3 h，最后再對(duì)試樣進(jìn)行浸蠟處理。結(jié)果表明：浸蠟處理后鎂鈣材料的抗水化性能顯著提高。在150℃蠟液中浸漬5 min后的試樣在自然環(huán)境中可保存半年以上。

張美杰等［46］將高溫煅燒制成的鎂鈣砂在冷卻至100～300℃時(shí)開(kāi)始連續(xù)噴灑有機(jī)硅樹(shù)脂，制成了抗水化性能優(yōu)異的鎂鈣砂材料。由于在冷卻過(guò)程中連續(xù)噴灑有機(jī)硅樹(shù)脂，有機(jī)硅樹(shù)脂能更有效地向鎂鈣砂內(nèi)部擴(kuò)散滲透，對(duì)鎂鈣砂形成更有效的包覆，因此極大地提高了材料的抗水化性。

經(jīng)表面處理后的鎂鈣材料，雖然防水化效果明顯，但仍存在許多問(wèn)題。例如：形成的無(wú)機(jī)保護(hù)層會(huì)增加耐火材料的體積，且保護(hù)層容易發(fā)生脫落而失效；有機(jī)酸、樹(shù)脂、石蠟等在高溫下會(huì)發(fā)生揮發(fā)和分解而污染環(huán)境。

2．3 密封包裝法

密封包裝法是工業(yè)上最常用的抗水化方法［47－48］，可有效解決耐火材料在儲(chǔ)存和運(yùn)輸過(guò)程中的水化問(wèn)題［48］，主要包括手工包裝、熱塑包裝及真空包裝等工藝。

密封包裝法在未拆除包裝的情況下其防水化性能良好，但所用的有機(jī)高分子薄膜易磨損，且存在工藝較繁瑣等問(wèn)題。該方法只能在一定程度上對(duì)鎂鈣質(zhì)耐火材料起到保護(hù)作用，且未從根本上解決鎂鈣質(zhì)耐火材料的水化問(wèn)題。

3 結(jié)語(yǔ)

鎂鈣質(zhì)耐火材料的水化問(wèn)題嚴(yán)重制約著其應(yīng)用和發(fā)展。目前的抗水化的方法主要包括燒結(jié)致密法、表面處理法和密封包裝法等。雖然這些方法都能在一定程度上解決鎂鈣質(zhì)耐火材料的水化問(wèn)題，但仍然存在許多問(wèn)題，例如：燒結(jié)致密法引入的添加劑會(huì)與材料中的MgO、CaO形成低共熔點(diǎn)相，減弱材料的高溫性能，并使游離CaO因發(fā)生鈍化而失去凈化鋼液的能力。表面處理法的無(wú)機(jī)保護(hù)層結(jié)構(gòu)疏松，無(wú)法形成致密的包覆層；有機(jī)保護(hù)層與CaO、MgO之間結(jié)合較弱，局部易發(fā)生脫落。密封包裝法僅能解決產(chǎn)品在運(yùn)輸和儲(chǔ)存過(guò)程中的水化問(wèn)題，未從根本上解決材料的水化問(wèn)題。

今后鎂鈣質(zhì)耐火材料抗水化技術(shù)的發(fā)展方向與研究重點(diǎn)，應(yīng)關(guān)注以下幾個(gè)方面：

（1）模擬鎂鈣質(zhì)耐火材料的水化過(guò)程，研究水－鎂鈣質(zhì)耐火材料界面反應(yīng)機(jī)制；與理論計(jì)算結(jié)果比較并修正，建立鎂鈣質(zhì)耐火材料的水化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型。

（2）基于試驗(yàn)結(jié)果，結(jié)合密度泛函理論闡明鎂鈣質(zhì)耐火材料的水化機(jī)制；結(jié)合分子動(dòng)力學(xué)模擬，研究H2O－鎂鈣質(zhì)耐火材料表面的吸附分解行為機(jī)制，為提高其抗水化性能提供更加完善的理論基礎(chǔ)。

（3）選用與鎂鈣質(zhì)耐火材料同質(zhì)的材料對(duì)鎂鈣質(zhì)耐火材料進(jìn)行防水化處理，既能改善鎂鈣質(zhì)耐火材料的抗水化性能，又不造成鎂鈣質(zhì)耐火材料的性能降低。

（4）從多學(xué)科交叉領(lǐng)域入手，結(jié)合其他學(xué)科的最新研究進(jìn)展，例如生物仿生與表面配位改性等，開(kāi)發(fā)鎂鈣質(zhì)耐火材料防水化新技術(shù)。