洪佳輝, 馬冉, 仵云超, 文濤, 艾玥潔

MOFs自犧牲模板法制備CoN/g-C3N4納米材料用作高效光催化還原U(VI)

洪佳輝, 馬冉, 仵云超, 文濤, 艾玥潔

(華北電力大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院, 資源環(huán)境系統(tǒng)優(yōu)化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京 102206)

近年來(lái), 利用石墨氮化碳(g-C3N4)光催化法將易溶的U(VI)還原為難溶的U(IV)來(lái)清除鈾, 已逐漸成為放射性核素研究的熱點(diǎn)。本研究將一種含金屬鈷的金屬有機(jī)框架材料(MOFs)作為自犧牲模板, 利用簡(jiǎn)單熱共聚法成功合成了含有Co-N構(gòu)型的CoN/g-C3N4催化劑。在固液比為1.0 g/L、pH 5.0、可見(jiàn)光照射45 min下, 制備的催化劑((Co-MOFs) :(g-C3N4)=1 : 1)對(duì)50 mg/L的U(VI)標(biāo)準(zhǔn)溶液還原率達(dá)到100%。從形貌, 微觀結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能等方面對(duì)催化劑進(jìn)行了表征，結(jié)果顯示, 引入Co有效拓寬了g-C3N4對(duì)可見(jiàn)光的吸收范圍, 抑制了光生電子與空穴的復(fù)合, 從而促進(jìn)了U(VI)的還原反應(yīng)。此外, 基于捕獲實(shí)驗(yàn)深入探究了U(VI)在CoN/g-C3N4材料表面催化可能的反應(yīng)機(jī)理。研究表明, CoN/g-C3N4復(fù)合光催化劑光學(xué)性能優(yōu)異, 制備方法簡(jiǎn)單且綠色環(huán)保, 對(duì)放射性廢水中的U(VI)的光催化還原去除效果較好。本工作對(duì)后續(xù)石墨氮化碳類(lèi)新型材料的設(shè)計(jì)、合成與實(shí)際應(yīng)用具有一定的參考作用。

石墨氮化碳(g-C3N4); 金屬有機(jī)框架材料(MOF); 光催化還原; 鈾

核能因能量密度高且無(wú)碳排放等特點(diǎn), 在新能源領(lǐng)域得到了廣泛發(fā)展[1]。但核能在使用過(guò)程中產(chǎn)生的放射性污染物會(huì)對(duì)人類(lèi)健康和環(huán)境產(chǎn)生嚴(yán)重的影響, 污染物主要通過(guò)放射性廢水排放的形式進(jìn)入到環(huán)境中。鈾(元素符號(hào)U)作為放射性廢水中的主要污染物, 因強(qiáng)放射性和較長(zhǎng)的半衰期而引起了廣泛關(guān)注[1]。在自然界中, 鈾的主要存在形態(tài)是U(VI), 并極易隨水遷移[2]。將可溶性較好的U(VI)轉(zhuǎn)化為沉淀態(tài)的U(IV), 并隨同材料收集去除, 是去除廢水中U(VI)的常用方法之一[3]。半導(dǎo)體光催化技術(shù)因?yàn)榄h(huán)保、效率高、材料可重復(fù)利用、成本低廉[4]等優(yōu)點(diǎn), 成為治理U(VI)污染最有效的方法之一。因此, 目前開(kāi)發(fā)穩(wěn)定、無(wú)毒、高催化活性的新型半導(dǎo)體材料是光催化法去除U(VI)研究的關(guān)鍵。

石墨氮化碳(g-C3N4)具有良好的化學(xué)和高熱穩(wěn)定性, 以及優(yōu)越的電子特性, 得到了廣泛研究[5]。然而, 石墨氮化碳結(jié)構(gòu)中的氮原子具有高電負(fù)性, 交替的碳和氮原子會(huì)增加光生電荷的復(fù)合概率[5]。同時(shí), 該材料相對(duì)較寬的能帶隙也會(huì)導(dǎo)致可見(jiàn)光利用率低, 從而削弱g-C3N4的光催化性能[6]。通常采用以下幾種策略提高純石墨氮化碳的光催化活性, 包括金屬[7]或非金屬[8]摻雜、納米結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)[9](介孔結(jié)構(gòu)、納米片、納米管和納米球)、構(gòu)建復(fù)合材料[10]等。Gao等[7]通過(guò)摻雜一定量的Fe強(qiáng)烈地改變了g-C3N4的電子性能, 在光照射下, 對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率提高了1.7倍, 產(chǎn)氫效率是純g-C3N4的6倍。Ke等[8]將S引入g-C3N4中減弱其平面氫鍵, 從實(shí)驗(yàn)和計(jì)算的角度證實(shí)了S-C3N4通過(guò)改變其電子結(jié)構(gòu), 提高了導(dǎo)電和價(jià)帶能級(jí), 以及光生電子的輸運(yùn)能力。片狀g-C3N4比球狀、管狀和棒狀的性能更加優(yōu)異, 如比表面積大, 光催化活性位點(diǎn)較多等。在這些改進(jìn)方法中, 復(fù)合材料的納米化可以增大比表面積, 增加活性位置, 已被廣泛用作調(diào)節(jié)原有材料的導(dǎo)電、光學(xué)、磁性或其它物理性質(zhì)[11]。除此之外, 納米復(fù)合材料不僅保持各組分材料性能的優(yōu)點(diǎn), 而且通過(guò)各組分性能的互補(bǔ)和關(guān)聯(lián)可以獲得單一組成材料所不能達(dá)到的綜合性能, 對(duì)于提升光催化劑的穩(wěn)定性, 拓展光吸收光譜也有顯著的作用, 是一種操作簡(jiǎn)單、效果顯著的改性方式[9]。

金屬–有機(jī)框架(metal-organic frameworks, MOFs)是一類(lèi)由金屬簇合物或金屬離子與有機(jī)配體構(gòu)成的新型多孔材料。它具有許多潛在的配位點(diǎn)、缺陷和孔隙, 可以錨定金屬原子, 使其成為金屬原子的理想載體[11]。具體而言, 在光催化降解污染物中, 由于MOFs有機(jī)配體含有豐富的芳香環(huán), 同g-C3N4中的三嗪環(huán)之間存在π–π相互作用, 以及豐富的表面靜電相互作用, 有助于它們實(shí)現(xiàn)緊密接觸、高比表面積、均勻分布的活性位點(diǎn)以及有效的電子轉(zhuǎn)移,進(jìn)而提高材料的光催化活性[11-15]。Devarayapalli等[14]在研究中發(fā)現(xiàn), Co-MOF@g-C3N4納米復(fù)合材料獨(dú)特的介孔結(jié)構(gòu)和合適的帶隙使其在可見(jiàn)光照射下表現(xiàn)出優(yōu)異的降解效率, MOF與g-C3N4的協(xié)同作用有效優(yōu)化了電荷分布, 增強(qiáng)了電荷轉(zhuǎn)移。此外, 許多研究也通過(guò)引入含有過(guò)渡金屬Co的Co-MOF作為助催化劑來(lái)提高其光還原效率[16-19]。例如, Zhang等[18]發(fā)現(xiàn)Co位點(diǎn)不僅有助于復(fù)合材料與污染物結(jié)合, 而且可以均勻地呈原子級(jí)分散在g- C3N4表面, 使復(fù)合材料的析碳率高達(dá)464.1 μmol/(g·h),在已報(bào)道的g-C3N4基光催化劑中達(dá)到最高。Chen等[19]研究發(fā)現(xiàn)Co-MOF的帶隙較窄, 是復(fù)合材料可見(jiàn)光吸收范圍變寬的主要原因, 不僅有效地連接了原始的結(jié)構(gòu), 而且增強(qiáng)了電荷分離和轉(zhuǎn)移, 具有較好的光學(xué)性能?？偟膩?lái)說(shuō), MOFs/g-C3N4復(fù)合材料的活性位點(diǎn)均勻分布且高效, 光吸收范圍較寬, 可以有效分離電子–空穴對(duì), 進(jìn)而提高光催化還原能力, 而金屬Co分散均勻, 有助于阻止g-C3N4本身的團(tuán)聚, 進(jìn)而提高其多孔位點(diǎn)和與污染物接觸的比表面積。但是, 在MOFs/ g-C3N4復(fù)合材料制備過(guò)程中, 高溫會(huì)破壞多孔結(jié)構(gòu)和化學(xué)穩(wěn)定性[20]。自犧牲模板法是制備納米材料的經(jīng)典方法之一, 由于納米結(jié)構(gòu)的模板也作為反應(yīng)物參與到化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中, 因此自犧牲模板直接決定了所要制備納米結(jié)構(gòu)的形狀。Xu等[21]在MOFs中加入有機(jī)小分子(即糠醇)作為外部碳源, 賦予了納米多孔材料高達(dá)3405 m2/g的比表面積, 大大提高了MOFs自身的比表面積。此外, 還有一些研究將甘油、乙二胺和四氯化碳作為構(gòu)建多功能MOFs的碳源, 也達(dá)到了很好的催化效果[22-23]。但是利用尿素或雙氰胺作為前體, 制備g-C3N4為碳源的研究還很少。另外, 盡管許多文獻(xiàn)已經(jīng)對(duì)MOF/g-C3N4復(fù)合材料進(jìn)行了廣泛的研究, 但是利用它們光催化降解U(VI)的報(bào)道較少, 現(xiàn)有研究大多數(shù)專(zhuān)注于純MOFs或g-C3N4材料提取鈾的強(qiáng)大潛力[24-25]。

本工作通過(guò)Co-MOFs和雙氰胺的簡(jiǎn)單熱共聚, 將Co-N構(gòu)型設(shè)計(jì)到g-C3N4中, 并從形貌、結(jié)構(gòu)、光吸收性能等方面對(duì)所得的CoN/g-C3N4材料系列進(jìn)行研究。此外, 系統(tǒng)探索了CoN/g-C3N4催化劑對(duì)水溶液中U(VI)的光催化還原能力, 重點(diǎn)考察了不同Co含量、催化劑用量、pH、U(VI)濃度以及干擾離子存在下的光催化還原能力, 并通過(guò)捕獲實(shí)驗(yàn)揭示光催化還原階段的主要反應(yīng)機(jī)理。研究將為石墨氮化碳類(lèi)新型材料應(yīng)用于放射性廢水處理提供設(shè)計(jì)思路和技術(shù)參考。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 主要試劑與儀器

試劑:六水硝酸鈷(Co(NO3)2·6H2O)、2-甲基咪唑(C4H6N2)、2,4-二硝基苯酚指示液(C6H4N2O5)、雙氰胺(C2H4N4)、偶氮胂Ⅲ(C22H18(As2)N4O14S2)和氯乙酸(C2H3ClO2)購(gòu)于上海阿拉丁生化科技股份有限公司; 無(wú)水乙酸鈉(C2H3NaO2)、甲醇(CH3OH)和氫氧化鈉(NaOH)均購(gòu)于北京化學(xué)試劑廠; 硝酸鈾酰(UO2(NO3)2·6H2O)購(gòu)于湖北楚盛威化工有限公司。以上試劑均為分析純, 試驗(yàn)用水為超純水。

儀器:ME204電子分析天平(上海梅特勒-托利多儀器有限公司), TC-2.5-10程序陶瓷纖維爐(北京中興偉業(yè)儀器有限公司), 日本JEOL公司F50型掃描電子顯微鏡(SEM), 日本JEOL公司JEM-2100F型透射電子顯微鏡(TEM), 麥克默瑞提克(上海)儀器有限公司ASAP2460型比表面積分析儀(BET), 日本理學(xué)Scintag-XDS-2000 X射線衍射儀(XRD), Thermo Fisher公司XPS 250 Xi光譜儀, 德國(guó)Bruker公司Bruker Tensor傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜儀(FT-IR), 島津國(guó)際貿(mào)易有限公司UV-2700固體紫外–可見(jiàn)光漫反射分析儀(UV-Vis)。

1.2 催化劑的制備

Co-MOFs前體合成:采用濕法球磨法制備Co- MOFs前驅(qū)體。先將6.386 g硝酸鈷, 4.72 g 2-甲基咪唑和4.32 g聚乙烯吡咯烷酮一同溶解在12 mL的甲醇中, 然后置于高速球磨機(jī)中球磨2 h。所得的沉淀物通過(guò)離心收集, 用乙醇和超純水沖洗, 并在60 ℃烘箱中干燥過(guò)夜。

CoN/g-C3N4的合成:首先, 將制備得到的Co- MOFs前驅(qū)體與雙氰胺按一定比例混合溶解在水中(CoN/g-C3N4-1/2、CoN/g-C3N4-1、CoN/g-C3N4-2材料中的Co-MOFs : g-C3N4的質(zhì)量比分別為1 : 2, 1 : 1, 2 : 1)。在90 ℃下攪拌得到均勻溶液, 使水分蒸發(fā)。待粉末完全干燥后轉(zhuǎn)移至N2氣氛管式爐中, 在550 ℃下煅燒4 h。在煅燒前預(yù)充氮?dú)庥靡耘懦銎渌蓴_氣體, 在整個(gè)煅燒過(guò)程中保持無(wú)氧狀態(tài), 防止材料被氧化。將黑色粉末產(chǎn)物取出并分散在水中進(jìn)行后續(xù)光催化試驗(yàn)。

1.3 光催化活性評(píng)價(jià)

在光催化還原實(shí)驗(yàn)中, 將材料放入預(yù)先調(diào)好pH的50 mL 50 mg/L含U(VI)溶液中, 并加入2 mL甲醇作為犧牲劑。光催化的整個(gè)過(guò)程是在磁力攪拌下進(jìn)行的, 并且通入氮?dú)庖员ＷC缺氧條件。開(kāi)燈前, 在黑暗中磁力攪拌60 min, 使材料同污染物之間達(dá)到吸附–解吸平衡。然后, 在10000 μW/cm2的模擬可見(jiàn)光燈下照射60 min。在反應(yīng)期間, 按規(guī)定的時(shí)間間隔從反應(yīng)器中取樣。隨后取2 mL的上層清液并轉(zhuǎn)移至容量瓶中, 利用紫外分光光度計(jì)和偶氮胂III分光光度法測(cè)定U(VI)的殘留濃度。采用氫氧化鈉和鹽酸溶液對(duì)鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液的pH進(jìn)行調(diào)節(jié), 使其還原效率達(dá)到最佳。根據(jù)公式(1)將U(VI)的濃度隨光照時(shí)間的變化轉(zhuǎn)化為U(VI)的光催化還原效率,

其中,0(mg/L)和C(mg/L)分別為初始和反應(yīng)(min)時(shí)溶液中殘留的U(VI)瞬時(shí)濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀結(jié)構(gòu)分析

CoN/g-C3N4的SEM、TEM照片及元素分布如圖1所示。從圖1(a)可以看出純g-C3N4呈典型的塊狀堆疊。而CoN/g-C3N4顯示出疏松的多孔層狀結(jié)構(gòu), 如圖1(b, c)所示, 材料表面呈現(xiàn)褶皺、輕薄的雪紡狀, 在空間上具有分散性和孔結(jié)構(gòu)。這樣的多孔結(jié)構(gòu)會(huì)增大材料的比表面積, 從而有利于暴露活性位點(diǎn), 增加光生載流子在半導(dǎo)體表面的遷移和可見(jiàn)光吸收, 進(jìn)而提高光催化降解效率。電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)結(jié)果表明, 催化劑CoN/g-C3N4-1中鈷的含量為11.38%。圖1(d～f)分別是CoN/g-C3N4-1的C、N、Co元素分布圖, 可以看出實(shí)驗(yàn)成功地將Co元素固定在g-C3N4上, 其散亂分布特征表明Co原子在g-C3N4基底上沒(méi)有出現(xiàn)明顯的團(tuán)聚。

圖1 g-C3N4 (a)和CoNx/g-C3N4-1 (b)的SEM照片, (c) CoNx/g-C3N4-1的TEM照片和 (d～f) CoNx/g-C3N4-1的C、N、Co元素分布圖

2.2 XRD表征和BET分析

為了分析合成后的材料結(jié)構(gòu)和組成, 對(duì)純g-C3N4和CoN/g-C3N4樣品進(jìn)行XRD分析。如圖2(a)所示, g-C3N4在2=13.2°出現(xiàn)的弱特征衍射峰是典型的3--三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)單元的層內(nèi)重復(fù)的反映; 在2=27.5°處出現(xiàn)的強(qiáng)衍射峰, 即典型g-C3N4相的(002)衍射峰, 對(duì)應(yīng)于共軛芳香環(huán)的層堆積。加入Co使得(002)特征峰強(qiáng)度降低, 表明g-C3N4中面內(nèi)結(jié)構(gòu)的有序度降低, 這是由于在反應(yīng)過(guò)程中, Co的負(fù)載過(guò)程與g-C3N4的合成過(guò)程同步進(jìn)行, 且引入Co原子對(duì)g-C3N4的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了影響。在CoN/g-C3N4-1/2和CoN/g-C3N4-1的XRD圖譜中, 沒(méi)有觀察到Co原子團(tuán)聚峰和原子簇峰, 在CoN/g-C3N4-2的XRD圖譜中, 位于2=41.68°, 44.76°的特征峰分別與Co(JCPDS 050727)的(100)和(002)晶面衍射峰匹配。隨著Co含量增大, Co的衍射峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng), 這可能是由于金屬Co增多而導(dǎo)致的金屬團(tuán)簇。為了進(jìn)一步確定Co-MOF對(duì)材料微觀結(jié)構(gòu)的改變, 實(shí)驗(yàn)利用N2吸附-脫附法測(cè)定兩種材料的比表面積, 如圖2(b)所示, 兩種材料的吸附–脫附特性曲線都屬于IV型, 且均有明顯的H2型滯后環(huán), 說(shuō)明兩種材料都具有層狀多孔結(jié)構(gòu)。由圖2(b)插入表可知CoN/g-C3N4-1比g-C3N4具有更大的比表面積, 與前述SEM形貌特征一致。

2.3 XPS分析

X射線光電子能譜(XPS)可用來(lái)確認(rèn)材料表面物種和化學(xué)價(jià)態(tài)。圖3為CoN/g-C3N4-1的XPS圖譜。如圖3(a)所示, 在N1s的光譜中, 位于398.6, 399.7和400.6 eV的三組峰分別對(duì)應(yīng)于吡啶氮中的C=N–C, N–(C)3和N–H基團(tuán)。在CoN/g-C3N4-1的C1s光譜中發(fā)現(xiàn)了三嗪芳基環(huán)的C=N–C配位峰(288.2 eV)、C–NH2基團(tuán)(286.4 eV)和C–C基團(tuán)(284.7 eV)。在Co2p譜圖(圖3(c))中, 位于782、786.1 eV的核心信號(hào)峰來(lái)自于Co2p3/2, 位于797.2 eV的峰來(lái)自于Co2p1/2, 其中Co元素的含量為2.42%。值得注意的是, 在782 eV處的主峰可歸屬于Co–N鍵, 表明存在Co-N配位。由于氮(3.04 eV)的電負(fù)性大于鈷(1.88 eV)和氧(2.55 eV), 化學(xué)位移(782 eV)大于金屬鈷(779 eV)和含鈷氧化物(780 eV), 因此排除了CoN/g-C3N4中氧化鈷和金屬鈷的存在。此外，位于786.1和797.2 eV的峰分別歸屬于Co3+/2p3/2和Co2+/2p1/2。

圖2 (a) g-C3N4和CoNx/g-C3N4的XRD譜圖和(b) g-C3N4和CoNx/g-C3N4-1的N2吸附/脫附等溫線及其比表面積

圖3 CoNx/g-C3N4-1的(a) N1s, (b) C1s和(c) Co2p高分辨率XPS圖譜

2.4 光學(xué)性質(zhì)與光電化學(xué)表征

為了進(jìn)一步探究CoN/g-C3N4-1和g-C3N4對(duì)可見(jiàn)光的吸收能力, 實(shí)驗(yàn)測(cè)試了樣品的紫外–可見(jiàn)吸收光譜(UV-Vis), 如圖4(a)所示。g-C3N4和CoN/g-C3N4-1均顯示出較寬的吸收帶, 涵蓋區(qū)域從紫外到可見(jiàn)光范圍。原始g-C3N4的最大吸收帶邊為463 nm, 隨著金屬Co的加入, CoN/g-C3N4-1催化劑的吸收帶邊紅移至538 nm, 且可見(jiàn)光吸收的強(qiáng)度進(jìn)一步增強(qiáng), 從而有利于光催化反應(yīng)。同時(shí), 根據(jù)Kubelka-Munk公式變換得到材料的帶隙從2.75 eV(g-C3N4)減小到1.7 eV (CoN/g-C3N4-1) (圖4(b))。CoN/g-C3N4-1光學(xué)吸收能力增加可能是由于多孔結(jié)構(gòu)造成的多次入射光反射和引入Co導(dǎo)致的電子結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)的結(jié)果。為了探究結(jié)構(gòu)缺陷對(duì)載流子在g-C3N4和CoN/g-C3N4-1上的分離和轉(zhuǎn)移, 對(duì)樣品進(jìn)行光電化學(xué)測(cè)量。從圖4(c)的瞬態(tài)光電流響應(yīng)圖中可以看出CoN/g-C3N4-1的光電流比g-C3N4高約11倍, 這表明光生載流子的復(fù)合受到表面缺陷的強(qiáng)烈抑制。此外, 通過(guò)電化學(xué)阻抗譜對(duì)樣品的電荷轉(zhuǎn)移進(jìn)行深入研究, 如圖4(d)所示。CoN/g-C3N4-1催化劑的阻抗譜奈奎斯特曲線半徑比g-C3N4小得多, 即CoN/g-C3N4-1在電荷轉(zhuǎn)移中表現(xiàn)出較低的電阻率。這些現(xiàn)象均表明, Co能夠更高效地進(jìn)行電子捕獲和改善電子–空穴對(duì)的分離, 從而降低電荷轉(zhuǎn)移電阻, 提高光催化能力。

2.5 CoN/g-C3N4材料光催化性能測(cè)試

2.5.1 不同催化劑材料光催化還原U(VI)的影響

為了確定CoN/g-C3N4中不同的Co元素含量對(duì)催化劑的物理化學(xué)吸附和光催化輔助還原性能的影響, 分別測(cè)試無(wú)催化劑, 催化劑為CoN/g-C3N4-1/2、CoN/g-C3N4-1和CoN/g-C3N4-2分別與U(VI)在黑暗和可見(jiàn)光條件下的光催化還原情況(圖5(a))。在無(wú)催化劑加入時(shí), 可見(jiàn)光照射60 min后, U(VI)濃度幾乎沒(méi)有下降, 說(shuō)明鈾酰離子是穩(wěn)定的, 幾乎沒(méi)有發(fā)生光解。加入不同光催化劑, 污染物的還原性有很大不同?？梢?jiàn)光照射60 min后,CoN/g-C3N4-1/2、CoN/g-C3N4-1和CoN/g-C3N4-2對(duì)U(VI)的去除率分別為91.5%、99%和85%。相比之下, CoN/g-C3N4-1對(duì)U(VI)的光催化還原性能最好, 說(shuō)明加入適量金屬Co可以增強(qiáng)催化活性, 增大比表面積, 促進(jìn)電子快速轉(zhuǎn)移, 進(jìn)而提高光催化能力。顯然, 在g-C3N4中加入Co元素可以有效調(diào)節(jié)電子結(jié)構(gòu), 誘導(dǎo)U(VI)還原的光催化活性。但當(dāng)Co-MOFs : 雙氰胺的比例為2 : 1時(shí), 由于聚集的Co物種活性較低, 占據(jù)了孔隙, CoN/g-C3N4-2的光催化活性略有下降, 這也與XRD圖譜中出現(xiàn)金屬Co的特征峰相對(duì)應(yīng)。

圖4 g-C3N4和CoNx/g-C3N4-1光學(xué)性質(zhì)與光電化學(xué)表征

(a) UV-Vis diffuse reflectance spectra of g-C3N4and CoN/g-C3N4-1; (b) Plots of ()1/2energy () for the band gap energies of g-C3N4and CoN/g-C3N4-1; (c) Time dependent photocurrent responses; (d) EIS Nyquist plots of g-C3N4and CoN/g-C3N4-1

2.5.2 pH對(duì)光催化還原U(VI)的影響

反應(yīng)溶液pH是影響材料吸附和催化還原過(guò)程的重要因素之一, 它不僅會(huì)對(duì)催化劑自身所帶電荷造成影響, 而且會(huì)影響溶液中U(VI)離子的存在形式。因此, 探究溶液pH對(duì)CoN/g-C3N4-1去除U(VI)的影響對(duì)于深入了解催化過(guò)程十分重要。研究顯示, 酸性環(huán)境能夠提高材料還原U(VI)的效率[26], 因此, 本實(shí)驗(yàn)采用pH 4.0、pH 5.0、pH 6.0的溶液來(lái)測(cè)試U(VI)還原的最佳反應(yīng)酸堿度。如圖5(b)所示, 在不同pH環(huán)境下, CoN/g-C3N4-1光催化還原鈾酰也有不同表現(xiàn)。圖中顯示, 光催化還原能力由大到小為: pH 5.0溶液>pH 6.0溶液>pH 4.0溶液, 由此可見(jiàn), pH 5.0是最佳的反應(yīng)酸堿度: 在光催化反應(yīng)10 min內(nèi)的還原速率最高, 并且在45 min內(nèi)光催化反應(yīng)體系內(nèi)所有鈾酰都發(fā)生了還原反應(yīng)。針對(duì)這種情況,對(duì)各個(gè)pH環(huán)境下整個(gè)體系的狀態(tài)進(jìn)行分析。當(dāng)溶液pH 4.0時(shí), 水溶液中的H+會(huì)與U(VI)競(jìng)爭(zhēng)CoN/g- C3N4-1上的結(jié)合位點(diǎn)和光生電子。當(dāng)溶液pH 6.0時(shí), 鈾酰離子不可避免地會(huì)發(fā)生水解和沉淀, 生成負(fù)離子的U(VI)物種, 例如: (UO2)3(OH)7?、UO2(OH)3?和UO2(CO3)34?。雖吸附過(guò)程更易發(fā)生, 但在光照階段, H+含量相對(duì)減少, 不能激發(fā)足夠的光生電子, 復(fù)合材料的光催化活性無(wú)法達(dá)到最佳。綜上而述, 選擇pH 5.0作為最佳酸堿度進(jìn)一步研究其他條件對(duì)光催化還原U(VI)的影響。

2.5.3 固液比對(duì)光催化還原U(VI)的影響

從經(jīng)濟(jì)成本的角度來(lái)看, 催化劑用量是評(píng)價(jià)廢水處理的一個(gè)重要因素。不同的光催化劑投放濃度造成還原效率的差異很大。由圖5(c)可見(jiàn), 可見(jiàn)光照射60 min后, CoN/g-C3N4-1的還原能力隨著固液比從0.2 g/L上升至1.0 g/L, 其還原效率也從68.2%增大到99.8%。U(VI)的殘余濃度由于有效位點(diǎn)的增多而顯著降低。由此可見(jiàn), 催化劑濃度對(duì)接觸位點(diǎn)和催化活性至關(guān)重要。在一定范圍內(nèi)，光催化劑濃度越高, 光生電子就越多, 越有利于催化反應(yīng)的進(jìn)行。但過(guò)高的固液比又會(huì)對(duì)反應(yīng)中水環(huán)境的渾濁度造成影響, 從而影響材料的可見(jiàn)光吸收。

圖5 物理化學(xué)條件對(duì)CoNx/g-C3N4光還原U(VI)的影響(a～e)；不同捕獲條件下U(VI)濃度隨時(shí)間變化的曲線(1.0 g/L CoNx/g-C3N4-1，pH 5.0，[U(VI)]=50 mg/L)(f)

(a) Influence of different catalysts(1.0 g/L catalysts, pH 5.0, [U(VI)]=50 mg/L); (b) Effect of pH (1.0 g/L CoN/g-C3N4-1, [U(VI)]=50 mg/L); (c) Effect of solid-liquid ratio(CoN/g-C3N4-1, [U(VI)]=50 mg/L, pH 5.0); (d) Effect of U(VI) concentration(1.0g /L CoN/g-C3N4-1, pH 5.0); (e) Influence of different ionic strengths(1.0 g/L CoN/g-C3N4-1, pH 5.0, [U(VI)]=50 mg/L)

2.5.4 初始U(VI)濃度對(duì)光催化還原U(VI)的影響

基于上述兩組實(shí)驗(yàn), 在最佳酸堿度以及最佳催化劑用量基礎(chǔ)上, 進(jìn)一步探討鈾酰初始濃度的影響。實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步評(píng)估CoN/g-C3N4-1在25～80 mg/L初始U(VI)濃度變化下的光還原能力。由圖5(d)可見(jiàn), 污染物濃度為25、50和80 mg/L時(shí), 催化劑都能高效地降解污染物。在暗反應(yīng)條件下, 隨著U(VI)初始濃度增大, 吸附效率降低, 而吸附量相應(yīng)增加。當(dāng)污染物濃度為80 mg/L時(shí), 還原效率略有延遲, 但還原率仍可以達(dá)到90%。而污染物濃度為25和50 mg/L時(shí), 催化劑可在60 min內(nèi)達(dá)到同樣的還原效果。由此可見(jiàn)，在一定污染物濃度下, 光催化劑上的反應(yīng)活性位點(diǎn)是有限的, 污染物濃度過(guò)高時(shí), 不能讓所有U(VI)都進(jìn)入催化劑的孔隙, 會(huì)有一部分未被吸附的鈾在溶液中游離, 使反應(yīng)速率降低。而當(dāng)污染物濃度過(guò)低時(shí), 雖然還有空余的位點(diǎn)沒(méi)有發(fā)生反應(yīng), 但是溶液中的U(VI)分散存在,也使催化降解效率低下。

2.5.5 NaCl濃度對(duì)光催化還原U(VI)的影響

自然水生系統(tǒng)通常包含各種離子, 這些離子也會(huì)對(duì)放射性核素的吸附行為產(chǎn)生重要影響[27]。為了探討離子濃度的影響, 本工作以NaCl為背景電解質(zhì), 研究了在不同NaCl濃度條件下, CoN/g-C3N4-1對(duì)U(VI)的還原能力。由圖5(e)可以看出, pH 5.0, 0.01、0.1 mol/L NaCl與U(VI)共存時(shí), 對(duì)黑暗條件下U(VI)的吸附有輕微的影響; 在紫外光照射下, 對(duì)催化劑的降解效果有一定削弱。這可能是由于較高離子濃度會(huì)與U(VI)產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)性吸附, 從而占據(jù)了活性位點(diǎn)造成的。一般而言, 固水界面的雙電層會(huì)在高離子強(qiáng)度下被壓縮, 因此, U(VI)很難到達(dá)體系的界面吸收電子(e–), 導(dǎo)致e–的遷移受阻, 進(jìn)而影響光催化劑的降解效率。盡管如此, 當(dāng)NaCl作為干擾離子存在時(shí), CoN/g-C3N4-1仍具有較好的處理含鈾廢水的能力。

2.6 捕獲實(shí)驗(yàn)與光催化機(jī)理分析

眾所周知, 有效光生電子對(duì)U(VI)的光還原反應(yīng)起著重要作用。為了探究CoN/g-C3N4的光催化反應(yīng)機(jī)理, 進(jìn)行了一系列的捕獲實(shí)驗(yàn), 實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5(f)所示。將50 mg CoN/g-C3N4-1分散到濃度為50 mg/L的U(VI)標(biāo)準(zhǔn)溶液中, 調(diào)節(jié)溶液pH 5.0, 其他條件不變。首先, 在光照前將U(VI)的反應(yīng)環(huán)境由N2轉(zhuǎn)變?yōu)镺2, 可以發(fā)現(xiàn), 當(dāng)甲醇作為空穴(h+)清除劑時(shí), O2處于飽和狀態(tài), 照射60 min內(nèi)U(VI)濃度還原了7.1%, 說(shuō)明光產(chǎn)生的電子主要與O2反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)在無(wú)甲醇的氮?dú)夥諊逻M(jìn)行時(shí), 鈾酰的含量降低了9.2%?；谝陨蠑?shù)據(jù), 可以推斷只有在N2和甲醇共同參與條件下, 催化劑光催化降解鈾酰的效率高?；谏鲜龇治? 圖6提出了CoN/g-C3N4復(fù)合材料可能的光催化機(jī)理: 在模擬太陽(yáng)光的照射下, CoN/g-C3N4光催化材料吸收光子, 內(nèi)部帶負(fù)電的還原性電子(e–)會(huì)被激發(fā)遷移至導(dǎo)帶, 同時(shí)在價(jià)帶上留下帶正電荷的氧化性空穴(h+), 這樣就在催化劑的表面形成光生–電子空穴對(duì)。在可見(jiàn)光的照射下, 處于激發(fā)態(tài)的電子–空穴是起到還原作用的主要粒子。在此基礎(chǔ)上, 引入Co又可以明顯降低純g-C3N4的帶隙, 電子–空穴復(fù)合速率受到明顯抑制。同時(shí), 由于CoN/g-C3N4具有大的比表面積, 鈾酰很容易吸附在CoN/g-C3N4上, 使得光激發(fā)電荷容易轉(zhuǎn)移到鈾酰上, 發(fā)生光催化反應(yīng)。同時(shí)，甲醇作為空穴捕獲劑, 消耗了價(jià)帶上的h+, 減少了空穴與電子的結(jié)合, 從而提高了光催化效果。因此, CoN/g-C3N4比純g-C3N4具有更高的催化活性。

圖6 CoNx/g-C3N4光催化還原U(VI)的反應(yīng)機(jī)理圖

3 結(jié)論

研究采用簡(jiǎn)單的熱共聚法制備CoN/g-C3N4光催化劑, 以Co-MOFs為前驅(qū)體, 成功制備出具有優(yōu)良層狀結(jié)構(gòu), 可見(jiàn)光吸收范圍寬, 高可見(jiàn)光吸收能力的二維褶皺介孔結(jié)構(gòu)的CoN/g-C3N4。與純g-C3N4相比, CoN/g-C3N4光催化劑的帶隙結(jié)構(gòu)更窄, 這有效增大了光生電子的轉(zhuǎn)移速率, 提高了光生電子利用率, 對(duì)可見(jiàn)光具有更寬的響應(yīng)范圍, 從而使光催化能力得到加強(qiáng)。固液比為1.0 g/L的CoN/g-C3N4-1材料, 在pH 5.0的條件下, 處理50 mg/L U(VI)標(biāo)準(zhǔn)溶液, 45 min光催化還原率即可達(dá)到100%。綜上所述, 在高溫條件下, 利用Co-MOF作為自犧牲模板, 將Co-N構(gòu)型作為光催化活性中心, 對(duì)g-C3N4進(jìn)行改性用以提升光催化還原U(VI)性能是一種行之有效的改性策略, 可為光催化還原U(VI)提供參考。

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CoN/g-C3N4Nanomaterials Preparation by MOFs Self-sacrificing Template Method for Efficient Photocatalytic Reduction of U(VI)

HONG Jiahui, MA Ran, WU Yunchao, WEN Tao, AI Yuejie

(MOE Key Laboratory of Resources and Environmental Systems Optimization, College of Environmental Science and Engi-neering, North China Electric Power University, Beijing 102206, China)

Broad application of nuclear energy has resulted in the release of radionuclides such as uranium [U(VI)], into the environment, and its potential toxic and irreversible effects on the environment are among the paramount issues in nuclear energy use. Graphite carbon nitride (g-C3N4) is a kind of non-metallic material with the triazine structure. In recent years, the reduction of U(VI) to insoluble U(IV) by g-C3N4photocatalysis has become a major research focus on the area of radioactive pollutants. In this work, a metal-organic framework (MOF) material containing cobalt metal was used as a self-sacrificial template. Through simple thermal copolymerization, the Co-Ncoordination was successfully incorporated into g-C3N4to synthesize the CoN/g-C3N4photocatalyst. The effects of the morphology, structure, and photoelectric properties of CoN/g-C3N4on the photocatalytic reduction of U(VI) were investigated using macroscopic batch experiments. The results showed that the introduction of Co effectively broadened the absorption range of g-C3N4to visible light, inhibited recombination of the photogenerated electrons and holes, and facilitated the reduction of U(VI). Under irradiation in visible light for 45 min, pH 5.0 and solid-liquid ratio of 1.0 g/L, the photocatalytic reduction of a standard 50 mg/L U(VI) solution reached 100% by CoN/g-C3N4((Co-MOFs) :(g-C3N4)=1 : 1). Furthermore, the photocatalytic mechanism of CoN/g-C3N4was investi-gated through capture experiments. In summary, the CoN/g-C3N4composite exhibits excellent optical perfo-rmance, has simple operation, is eco-friendly, and has a significant photocatalytic effect on U(VI) in radioactive wastewater. This work also provides design strategy and technical reference for applying g-C3N4materials to treat radioactive wastewater.

graphite carbon nitride (g-C3N4); metal organic framework (MOF); photocatalytic reduction; uranium

1000-324X(2022)07-0741-09

10.15541/jim20210576

TQ174

A

2021-09-22;

2021-12-16;

2022-01-06

國(guó)家自然科學(xué)基金(22076044) National Natural Science Foundation of China (22076044)

洪佳輝(1997–), 女, 碩士研究生. E-mail: 136919867@qq.com

HONG Jiahui (1997–), female, Master candidate. E-mail: 136919867@qq.com

艾玥潔, 副教授. E-mail: aiyuejie@ncepu.edu.cn

AI Yuejie, associate professor. E-mail: aiyuejie@ncepu.edu.cn