洪 博，陳永紅，蘆新根，孟憲偉，趙可迪

(1.長(zhǎng)春黃金研究院有限公司； 2.國(guó)家金銀及制品質(zhì)量檢驗(yàn)檢測(cè)中心(長(zhǎng)春))

隨著黃金行業(yè)的不斷發(fā)展，黃金提純工藝不斷進(jìn)步，目前已經(jīng)能夠?qū)崿F(xiàn)高純金(w(Au )>99.999 %)的規(guī)模生產(chǎn)。隨著“中國(guó)制造2025”全面升級(jí)，中國(guó)制造業(yè)在電子、通訊、半導(dǎo)體、航空航天等領(lǐng)域所應(yīng)用的純金物料逐年遞增，如飛機(jī)、導(dǎo)彈、火箭上的金釬焊料、特殊功能材料等多用純金[1-3]。但是，由于實(shí)物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的缺失，無(wú)法界定所用純金是否滿足技術(shù)要求，亟需純金標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)來(lái)界定其純度。同時(shí)，隨著純金應(yīng)用領(lǐng)域越來(lái)越廣、需求量越來(lái)越大，其交易量逐年遞增，同樣需要純金標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)來(lái)為金屬平衡、貿(mào)易計(jì)價(jià)、冶金統(tǒng)計(jì)學(xué)、工藝指標(biāo)控制、方法論證及儀器校準(zhǔn)提供量值依據(jù)[4-6]。目前，由長(zhǎng)春黃金研究院有限公司研制的純金純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)已獲得國(guó)家市場(chǎng)監(jiān)督管理總局頒發(fā)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定級(jí)證書(GBW 02792)，級(jí)別為國(guó)家一級(jí)。

1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的制備加工

選取質(zhì)量為1 kg的純金立方體塊料作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制的原材料，經(jīng)過(guò)電解提純和化學(xué)提純后，其純度大于99.999 %，采用潔凈的鏡面壓片機(jī)進(jìn)行機(jī)械加工，使其厚度達(dá)到(0.2±0.02)mm，機(jī)械截取使每塊5.0 g，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)完整光滑，無(wú)空洞、裂紋、夾層。以乙醇(1+1)為介質(zhì)，超聲振蕩處理每塊純金純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)表面，晾干。采用真空塑封技術(shù)進(jìn)行密封，防止包裝袋內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與外界交換，避免二次污染。

2 均勻性檢驗(yàn)

將包裝好的純金純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)人工多次隨機(jī)混合，并隨機(jī)逐一取出呈一字形排列，從一端每隔15塊取1塊，共取16塊純金純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(編號(hào)為1～16號(hào))，每塊純金純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)再分別取其左、中、右3個(gè)部分進(jìn)行均勻性檢驗(yàn)。

采用4種方法對(duì)純金純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中77種雜質(zhì)元素進(jìn)行測(cè)定，采用差減法計(jì)算金量。其中，Ag、Fe、Cu、Pb、Sb、Bi、Mg、Ni、Mn、Pd、Cr、Sn、Zn、As、Te、Se、Pt、Si、Ru、Rh、Ir、Ti、Cd、Al、Ba、B、Co、Hg、In、Li、Na、Sr、Be、Ga、Ge、Mo、Tl共計(jì)37種元素采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)標(biāo)準(zhǔn)加入校正-內(nèi)標(biāo)測(cè)定；F、P、Cl、K、Ca、Sc、V、Br、Rb、Y、Nd、I、Cs、La、Ce、Pr、Nb、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Hf、Ta、W、Re、Os、Zr、Th、U 35種元素采用輝光放電質(zhì)譜法(GD-MS)測(cè)定；O、N、H 3種元素采用惰性氣體熔融-紅外吸收熱導(dǎo)法測(cè)定；C、S 2種元素采用紅外燃燒法測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表1。通過(guò)方差分析法判斷均勻性是否合格[7]，顯著性水平α取0.05，結(jié)果見(jiàn)表2。

表1 純金純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中雜質(zhì)元素測(cè)定結(jié)果 %

表2 純金純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均勻性統(tǒng)計(jì)結(jié)果

3 穩(wěn)定性檢驗(yàn)

金具有很高的電離勢(shì)，不易失去電子成為陽(yáng)離子，也不易接受電子成為陰離子，與其他元素的親和力微弱，所以金的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。金在自然界多呈單質(zhì)即自然金狀態(tài)存在，不易受環(huán)境的影響而變質(zhì)，暴露在空氣中，不會(huì)與氧氣發(fā)生反應(yīng)，即使是高溫下也不與氧、硫等反應(yīng)，甚至長(zhǎng)期存放在單一強(qiáng)酸(鹽酸、硝酸、硫酸)、強(qiáng)堿(氫氧化鈉、氧化鉀)的環(huán)境中，也不與其發(fā)生任何反應(yīng)，因此短期穩(wěn)定性良好。

1995年起，長(zhǎng)春黃金研究院有限公司參與成都印鈔公司研制的GSB H20006—20011—1996純金光譜分析用標(biāo)準(zhǔn)樣品(編號(hào)GCJ 003)的定值工作，并且對(duì)其定值元素進(jìn)行20年持續(xù)測(cè)定，同時(shí)對(duì)性質(zhì)相同、成分相似的純金管理樣品(編號(hào)GCJ 004)和本套純金純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分別進(jìn)行10年和3年的金量持續(xù)跟蹤，結(jié)果見(jiàn)表3。運(yùn)用線性擬合法考察標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的長(zhǎng)期穩(wěn)定性[8]，若|b1|

表3 純金純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)長(zhǎng)期穩(wěn)定性統(tǒng)計(jì)結(jié)果

4 定值及不確定度

4.1 定 值

采用協(xié)作定值方式，邀請(qǐng)國(guó)內(nèi)多家權(quán)威實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行定值，采用4種不同測(cè)定方法(ICP-MS、GD-MS、惰性氣體熔融-紅外吸收熱導(dǎo)法、紅外燃燒法)對(duì)純金純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中77種雜質(zhì)元素進(jìn)行測(cè)定。為保證定值的準(zhǔn)確性，要求參與單位的所有計(jì)量設(shè)備可溯源，并保證所有計(jì)量設(shè)備均在檢定、校準(zhǔn)的有效期內(nèi)。將每個(gè)實(shí)驗(yàn)室的平均值作為無(wú)偏估計(jì)值，各實(shí)驗(yàn)室平均值的總平均值作為最佳估計(jì)值，定值結(jié)果見(jiàn)表4。從表4中可以看出：該純金純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)達(dá)到預(yù)期設(shè)定目標(biāo)(w(Au)>99.999 %)要求。

表4 聯(lián)合定值結(jié)果

4.2 定值結(jié)果數(shù)理統(tǒng)計(jì)

針對(duì)定值數(shù)據(jù)，首先對(duì)組內(nèi)、組間差異較大的數(shù)據(jù)進(jìn)行經(jīng)驗(yàn)剔除，然后運(yùn)用夏皮羅-威爾克法、格拉布斯準(zhǔn)則法、科克倫檢驗(yàn)法分別進(jìn)行正態(tài)分布檢驗(yàn)、異常值檢驗(yàn)、等精度檢驗(yàn)，相應(yīng)檢驗(yàn)參數(shù)和結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 定值結(jié)果數(shù)理統(tǒng)計(jì)

4.3 不確定度

5 溯源性

1)在定值分析過(guò)程中各定值單位所使用的方法，均為經(jīng)過(guò)多年實(shí)踐檢驗(yàn)、國(guó)內(nèi)公認(rèn)的準(zhǔn)確可靠的方法。在檢測(cè)過(guò)程中均進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)，以監(jiān)控所選用試劑及器具對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響。在檢測(cè)過(guò)程中均采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行質(zhì)量監(jiān)控，確保數(shù)據(jù)的可靠性。

表6 純金純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)值及不確定度

2)制作校準(zhǔn)曲線的標(biāo)準(zhǔn)溶液是國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)溶液，可溯源至測(cè)量國(guó)際單位制。

3)所使用的儀器設(shè)備、天平及計(jì)量器具均經(jīng)過(guò)具有檢定/校準(zhǔn)資質(zhì)的機(jī)構(gòu)進(jìn)行檢定或校準(zhǔn)，且在有效期內(nèi)，量值準(zhǔn)確可靠，可溯源至國(guó)家基準(zhǔn)。

4)參與定值的實(shí)驗(yàn)室都是經(jīng)過(guò)CNAS認(rèn)可的實(shí)驗(yàn)室，并且在純金的檢測(cè)方面具有豐富的經(jīng)驗(yàn)，能夠保證測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確可靠。

6 結(jié) 論

1)采用電解和化學(xué)提純的方式對(duì)純金物料進(jìn)行加工提純，確保了預(yù)期量值大于99.999 %目標(biāo)的實(shí)現(xiàn)；采用鏡面壓片機(jī)和機(jī)械截取設(shè)備，確保純金純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)規(guī)格及大小的統(tǒng)一，完整光滑，無(wú)空洞、裂紋、夾層；采用真空塑封技術(shù)進(jìn)行密封，防止包裝袋內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與外界交換，避免二次污染。

2)采用多家國(guó)內(nèi)權(quán)威實(shí)驗(yàn)室聯(lián)合定值的方式，結(jié)合4種先進(jìn)檢測(cè)手段進(jìn)行定值，即ICP-MS、GD-MS、惰性氣體熔融-紅外吸收熱導(dǎo)法、紅外燃燒法對(duì)純金純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中77種雜質(zhì)元素進(jìn)行測(cè)定，差減后得到金純度，尤其對(duì)非金屬元素碳、氫、氧、氮、硫的測(cè)定具有創(chuàng)新性，純金純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)值為99.999 %，定值結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

3)采用方差檢驗(yàn)法和線性擬合法分別對(duì)純金純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的均勻性和穩(wěn)定性進(jìn)行檢驗(yàn)，檢驗(yàn)結(jié)果表明其均勻性、穩(wěn)定性均良好。

4)不確定度的評(píng)定綜合考慮了純金純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度來(lái)源，對(duì)定值過(guò)程中產(chǎn)生的A類和 B類 不確定度、不均勻性產(chǎn)生的不確定度和不穩(wěn)定性產(chǎn)生的不確定度共4部分進(jìn)行評(píng)定，擴(kuò)展不確定度為0.001 %，不確定度評(píng)定科學(xué)合理。