裘呂超,梅 簡,陳胤楨,周宇通,魯曠達,謝 健,趙新兵

(1.國網(wǎng)浙江省電力有限公司電力科學研究院,浙江 杭州 310014；2.浙江大學 材料科學與工程學院,浙江 杭州 310027)

1 引 言

資源短缺、環(huán)境污染和溫室氣體排放已成為當今世界面臨的三大難題。世界各國因而開始高度重視節(jié)能減排和能源革命[1-2]。自本世紀以來,美國、中國、日本和歐盟先后制定了使用可再生能源代替?zhèn)鹘y(tǒng)非可再生能源發(fā)電的計劃和目標。當前,在以風電和光電為主的可再生能源發(fā)電中,存在以下問題[3-4]:(1)波動、不穩(wěn)定的高比例新能源消納；(2)快速供求波動下電網(wǎng)的安全穩(wěn)定；(3)分布式可再生能源供電可靠性。儲能技術(shù)具有將電能的生產(chǎn)和消費從時間和空間上分隔開來的能力,使發(fā)出的電無需即時傳輸消納,用電和發(fā)電也無需實時平衡,實現(xiàn)了平滑可再生能源的間歇式輸出、儲存富?？稍偕茉碵5]。截止到2018 年12月底[6],全球儲能市場累計裝機規(guī)模179.6 GW,其中電池儲能相對于其他儲能形式在規(guī)模和場地上擁有較好的靈活性和適應(yīng)性,同時也在調(diào)度響應(yīng)速度、控制精度及電力系統(tǒng)調(diào)頻等多方面具有顯著優(yōu)勢。近兩年全球儲能市場發(fā)展勢頭強勁,截止到2019年6月[6],全球電池儲能裝機7427.5 MW,中國電池儲能裝機1160.8 MW。從電池儲能技術(shù)的發(fā)展來看,當前的電池儲能技術(shù)主要以鋰離子電池、鉛蓄電池、液流電池和鈉基電池為主,截止到2019年6月底,在中國儲能市場中,這四類電池的市場占比分別為75.1%、22.8%、1.7%和0.05%。

由于新能源汽車的快速發(fā)展,以磷酸鐵鋰和NCM 三元材料為主的鋰離子電池體系得到了大力發(fā)展。鋰離子電池具有響應(yīng)速度快、功率密度和能量密度高的優(yōu)勢,能夠同時滿足電網(wǎng)調(diào)峰調(diào)頻、平滑功率曲線、削峰填谷等多種應(yīng)用場景。然而,安全和成本兩大問題嚴重制約了鋰離子電池在儲能領(lǐng)域中的大規(guī)模應(yīng)用。鋰離子電池由于高能量密度而導致其處于不穩(wěn)定狀態(tài),并且電解液、隔膜和粘結(jié)劑都為易燃物質(zhì),同時在負極處易形成鋰枝晶而造成內(nèi)短路,截止到2019年,韓國投運的鋰離子電池儲能電站共發(fā)生27起火災(zāi)事故。同時,成本也是限制鋰離子電池在大規(guī)模儲能中應(yīng)用的又一因素,當前,鋰離子電池儲能系統(tǒng)度電成本大概為0.8～1.0 yuan/k Wh,離規(guī)?；瘧?yīng)用的成本0.3～0.4 yuan/k Wh的度電成本還有較大的差距。

為迎接儲能產(chǎn)業(yè)的規(guī)?；l(fā)展,需要大力研究低成本、長壽命和高安全的儲能技術(shù),鈉離子電池與鋰離子電池相比,具有以下優(yōu)勢[7]:①鈉資源豐富(地殼中鈉含量2.74%,鋰含量僅為0.065‰),且分布區(qū)域廣泛；②鈉離子電池可以選用鋁箔來代替銅箔作為負極集流體,既解決了過放電集流體氧化問題,又節(jié)約了電池成本。鈉離子電池,作為后鋰離子電池時代的新型電池,其工作機制與鋰離子電池相似,均為通過陽離子的穿梭和在正負極的脫嵌來實現(xiàn)電能的存儲。但是鈉離子電池也存在著諸多不足之處[8],由于Na+的離子半徑(0.102 nm)明顯高于Li+(0.069 nm),使Na+的脫嵌速度明顯慢于Li+,導致鈉離子電池的能量密度和功率密度明顯低于鋰離子電池,其次,當Na+嵌入電極材料中時,會帶來明顯的體積膨脹,容易使電極材料發(fā)生物相和晶格變化,因此相比于鋰離子電池,表現(xiàn)出較差的電化學穩(wěn)定性[9]。但大規(guī)模儲能應(yīng)用對電池的能量密度和功率密度要求并不高,使得安全、廉價的鈉離子電池得到了眾多關(guān)注。

2 鈉離子電池正極材料

鈉離子電池由于低成本和高安全等優(yōu)勢有望逐步取代鋰離子電池,但其較低的能量密度和功率密度問題會限制其大規(guī)模商業(yè)應(yīng)用。雖然目前某些技術(shù)可實現(xiàn)鈉離子電池的商業(yè)化,但尚需尋找合適的電極材料以解決該問題。另外,雖然鈉離子電池的工作機理與鋰離子電池相似,但電極材料體系卻無法簡單復制,需對Na+與電極材料之間的反應(yīng)機理作研究[10-11]。據(jù)報道,包括過渡金屬氧化物[12]、聚陰子類化合物[7]和普魯士藍類[13]等一些材料適合用作嵌Na+骨架材料,且其中某些材料可提供接近其理論值的容量。

2.1 層狀結(jié)構(gòu)過渡金屬氧化物

與Li+的嵌插反應(yīng)相比,Na+嵌插的電化學性能更依賴于主體材料的結(jié)構(gòu)和化學組成[14]。含鈉層狀過渡金屬氧化物NaxMO2(x≤1,M 為過渡金屬,如Co、Mn、Fe和Ni等)因具有較高的理論容量(如O3-Na MO2的理論容量可達到243.8 m Ah·gˉ1)和氧化還原電位[12],同時其合成方法非常簡單,因而層狀過渡金屬氧化物在過去5年中受到研究者的廣泛關(guān)注。根據(jù)氧化層的堆積順序不同,一般將層狀結(jié)構(gòu)過渡金屬氧化物分為O3-型、P2-型和P3-型三種(O3 型:ABCABC 堆 積；P2 型:ABBA 堆 積；P3 型:ABBCCA堆積)[15]。然而,對于簡單的層狀NaxMO2而言,在Na+的嵌插過程中晶格通常經(jīng)受復雜的相變和結(jié)構(gòu)變化(尤其在較高的充放電電壓下),將不可避免導致結(jié)構(gòu)坍塌和容量衰減。目前,為穩(wěn)定層狀結(jié)構(gòu)并提高電池容量,研究人員從金屬沉積、結(jié)構(gòu)修飾和化學成分替代等幾方面對其進行改性[16-18]。

研究發(fā)現(xiàn),α-NaFeO2能夠可逆的進行Na+的脫嵌反應(yīng),并且具有原材料豐富且價格低廉的優(yōu)勢,因而有望成為鈉離子電池正極材料并被大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用,但仍存在實際充放電比容量(81 m Ah·gˉ1)遠低于理論比容量(242 m Ah·gˉ1)的問題[19]。

2.2 聚陰離子化合物

在鋰離子電池研究過程中,聚陰離子化合物作為正極材料取得了重大成功,例如磷酸鹽和焦磷酸鹽等[10]。當前越來越多的研究人員將研究重點聚焦在聚陰離子鈉化合物上,主要是其具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性高、熱穩(wěn)定性好和工作電壓高等優(yōu)勢。

由于橄欖石型LiFePO4在鋰離子電池中取得了巨大成功,研究人員嘗試將NaFePO4作為正極材料用于鈉離子電池中。橄欖石型NaFePO4結(jié)構(gòu)類似于橄欖石型LiFePO4,其理論充放電比容量可達到154 m Ah·gˉ1,但橄欖石型NaFePO4很難通過直接合成獲取[20],一般情況下,NaFePO4以穩(wěn)定性更高的磷鈉鐵礦的形式存在(但在該結(jié)構(gòu)中,Na+和Fe2+分別占據(jù)了4c和4a位點,導致其結(jié)構(gòu)中缺少Na+通道,無法實現(xiàn)Na+的脫嵌)[21]。因此,目前主要通過對LiFePO4進行先脫鋰再鈉化獲得橄欖石型NaFePO4[22]。Lu 等[23]提 出 了 橄 欖 石 型NaxFePO4(0≤x≤1)的溫度與組成相圖,當x＜2/3時,材料分離成FePO4/NaxFePO4,而在室溫環(huán)境下,且x＞2/3時,其結(jié)構(gòu)為固溶相,在循環(huán)過程中會相應(yīng)地出現(xiàn)兩個放電平臺。橄欖石型NaFePO4的結(jié)構(gòu)適合Na+的脫嵌和傳輸,因而具有優(yōu)異的可逆性和循環(huán)穩(wěn)定性,但由于其不良的電導率和低的Na+擴散系數(shù),導致其充放電容量往往明顯低于其理論容量。為解決這一問題,研究人員通過減小晶體尺寸和包覆高導電材料來進行改性處理。例如,Itaya 等[24]將導電聚噻吩包覆于橄欖石型NaFePO4正極材料上,極大地提高了其可逆充放電比容量,在2.2～4.0 V 的電壓區(qū)間內(nèi),以10 m A·gˉ1的電流進行充放電,其放電容量可達到142 m Ah·gˉ1,并且經(jīng)100次的充放電循環(huán)后,容量保持率可達94%。

2.3 普魯士藍類化合物

與無機金屬化合物和聚陰離子化合物相比,有機材料在結(jié)構(gòu)多樣性、成本、靈活性、安全性和可回收等方面有著不可替代的優(yōu)勢[24]。其中普魯士藍類化合物(PBAs)具有較大的金屬離子通道,可實現(xiàn)Na+的快速嵌脫而不發(fā)生晶格畸變,同時其成本低且毒性小,又可在室溫下合成,因而近幾年P(guān)BAs被廣泛研究。PBAs的化學式可表達為AxM[Fe(CN)6]1ˉy·n H2O(0＜x＜2,0＜y＜1),其中A 代表Li、Na、K 等堿金屬元素；M 代表Fe、Mn、Co、Ni和Cu 等過渡金屬元素[25-26]。PBAs材料通常呈面心立方結(jié)構(gòu),空間群為F-3m3,其中過渡金屬M2+離子與(CN)配體中6個N原子配位相連,Fe2+離子與CN 配體中的C 原子以八面體結(jié)構(gòu)的形式相連,形成的三維剛性框架結(jié)構(gòu)具有開放的離子擴散通道和寬敞的間隙空間[27]。該結(jié)構(gòu)特征可為Na+在PBAs晶格中進行脫嵌帶來便利。首先,與傳統(tǒng)的聚陰離子化合物和過渡金屬氧化物等相比,PBAs 的晶格具有較大的間隙A 位(直徑約為4.6?)和寬暢的離子擴散通道,如圖1所示。從而使PBAs擁有很高的離子擴散系數(shù)(在10ˉ9cm2·sˉ1到10ˉ8cm2·sˉ1之間),其值明顯高于聚陰離子化合物和過渡金屬氧化物[28-29]。顯然,PBAs擁有的這類大通道結(jié)構(gòu)有利于Na+的可逆脫嵌。

圖1 普魯士藍類似物框架結(jié)構(gòu)示意圖[13]Fig.1 Framework structure of Prussian blue analogues[13]

此外,PBAs材料中一般有兩個不同的氧化還原活性中心,分別為Fe2+/Fe3+和M2+/M3+離子對,兩者均可完整的實現(xiàn)氧化還原過程,因而在每分子式的PBAs中一般都有兩個Na+發(fā)生可逆脫嵌反應(yīng),以Na2FeFe(CN)6為例,其理論充放電比容量可達到170 m Ah·gˉ1,明顯高于過渡金屬氧化物(120～150 m Ah·gˉ1)和聚陰離子化合物(≈120 m Ah·gˉ1)[13]。因此PBAs材料被認為是最有希望在實際中被應(yīng)用的鈉離子電池正極材料之一。

PBAs材料還擁有結(jié)構(gòu)優(yōu)勢,以Na2FeFe(CN)6為例,其中的Fe元素可被其他過渡金屬元素(如Co、Ni和Mn等)部分或全部替代,且不會對原有的晶體結(jié)構(gòu)造成破壞[30-31]。這種化學組成的平穩(wěn)調(diào)整有助于調(diào)節(jié)PBAs的電化學響應(yīng)性。對于鐵基PBAs而言,其充放電電壓平臺為3.2 V,而錳基PBAs 和鈷基PBAs的充放電平臺分別為3.6和3.8 V[32-33]。這種氧化還原電位的偏移主要歸因于PBAs框架結(jié)構(gòu)中與C原子配位的Fe2+/Fe3+電對和與N 原子配位的M2+/M3+電對的氧化還原能量改變。同時,對PBAs材料中Fe 位的替換也可提高其比容量,當AxMy[Fe(CN)6]2·n H2O的Fe元素全部被Mn 所替代后,所得PBAs的比容量可達200 m Ah·gˉ1,是目前已知鈉離子電池正極材料中的最高值[34]。得益于PBAs材料成分的靈活調(diào)節(jié),可根據(jù)實際來定制相應(yīng)電化學性能的PBAs。

雖然理論上每個PBAs 分子式都可存儲兩個Na+,但大多數(shù)PBAs材料只表現(xiàn)出較低的充放電比容量。因而研究人員致力于獲得低缺陷和高Na含量的PBAs材料以提高其容量。Moritomo等[35]合成了Na1.6Co[Fe(CN)6]0.9·2.9 H2O 材料,并將其制作成薄膜正極應(yīng)用于鈉離子電池中,該PBAs薄膜正極表現(xiàn)出較高的充放電比容量(135 m Ah·gˉ1),即表現(xiàn)出接近2電子的氧化還原反應(yīng),該材料除高的比容量外,其平均放電電壓也在3.6 V 左右,因而該PBAs化合物具有很高的能量密度。本文作者[36]在制備過程中引入了抗壞血酸和絡(luò)合劑檸檬酸鈉,采用簡單的一鍋法在室溫下制備了低缺陷的Fe基普魯士藍材料,該材料表現(xiàn)出較高的容量和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

3 錳基PBAs化合物

在近幾年中,為了制備出滿足性能要求的鈉離子電池正極材料,研究人員對眾多的嵌鈉化合物進行研究,包括過渡金屬氧化物[15-18]、聚陰離子化合物中的磷酸鹽和氟磷酸鹽等[19-21]。雖然某些金屬氧化物具有很高的充放電比容量(大于200 m Ah·gˉ1),且放電平均電壓可達3.0 V,但這些金屬氧化物的充放電過程中,由于晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性較差,導致Na+脫嵌過程中晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生改變,最終造成容量的衰減[37]。聚陰離子化合物一般都有很高的放電電壓和很強的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,可使Na+在聚陰離子化合物中穩(wěn)定脫嵌,然而較大的分子量嚴重制約了其可逆比容量,導致其容量一般都低于120 m Ah·gˉ1[38]。因此,需探尋某種既滿足高可逆容量,又具穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的正極材料,錳基PBAs因具備上述優(yōu)點而被廣泛關(guān)注。

3.1 錳基PBAs結(jié)構(gòu)特點

許多PBAs 化合物有著相似的晶格結(jié)構(gòu),以NaxMFe(CN)6(M=Mn、Co、V、Ti)(簡稱為MFe-PBA)為例,作為正極材料均具有與FeFe-PBA 相似的兩個氧化還原活性位點(M、Fe)。從電化學機理角度來看,這類PBAs可看作用類似的氧化還原活性M2+/M3+電對去替代或部分替代Fe2+/Fe3+活性電對,這種取代可產(chǎn)生不同的電化學響應(yīng),從而擴展了PBAs材料的選擇范圍,以設(shè)計高性能的Na+嵌脫框架結(jié)構(gòu)。在眾多過渡金屬離子對中,Mn2+/Mn3+電對憑借較高的氧化還原電位及使用廉價錳等優(yōu)勢,成為替代PBAs中Fe2+/Fe3+的最佳選擇[39]。

3.2 錳基PBAs制備方法

Moritomo 等[40]首次通過電沉積法合成了Na1.32Mn[Fe(CN)6]0.83·3.5H2O 薄膜電極材料,其兩個放電電壓平臺分別為3.2和3.6 V,分別對應(yīng)Fe2+/Fe3+和Mn2+/Mn3+的氧化還原過程。由于薄膜厚度僅為1μm,具有較短的離子擴散路徑,該薄膜電極在0.5 C的充放電倍率下,放電比容量為109 m Ah·gˉ1,當在20 C的快速放電倍率下,該電極仍有80 m Ah·gˉ1的比容量,并且在經(jīng)100次充放電循環(huán)后,仍有90%的容量保持率。Goodenough等[32]報道了一種富Na的菱方相錳基普魯士藍材料Na1.72Mn[Fe(CN)6]0.99·2H2O,該材料在3.5 V的高電壓下表現(xiàn)出130 m Ah·gˉ1的比容量,同時具有良好的倍率性能,當與立方相材料Na1.40Mn[Fe(CN)6]0.99·2H2O 相比時,發(fā)現(xiàn)初始晶體結(jié)構(gòu)并不影響電壓,但會影響可逆比容量。Okada等[41]通過共沉淀法合成了錳基PBAs 材料,其化學成分為Na1.24Mn[Fe(CN)6]0.81·1.28H2O,并 研 究 了 水 系 鈉 離子電池電解液成分對該PBAs的電化學性能的影響,發(fā)現(xiàn)該PBAs正極的電化學性能會隨著水系電解液的成分變化而發(fā)生顯著變化,當水性電解液中NaClO4的濃度為1.0 mol·kgˉ1時,由于低濃度下電解質(zhì)的電化學窗口較窄(僅1.9 V),導致低可逆容量和短循環(huán)壽命。而當水性電解液中NaClO4的濃度為17 mol·kgˉ1時,電解液的電化學窗口可提高至2.8 V,此時錳基PBAs表現(xiàn)出良好的電化學性能,其初始充放電比容量分別為124和116 m Ah·gˉ1。

3.3 錳基PBAs存在問題

普魯士材料的制備方法主要是簡單的化學沉淀法,該方法制備的PBAs材料多為水合物,在其晶胞中存在大量的Fe(CN)6空位和結(jié)構(gòu)配位水[41]。雖然采用水熱法或緩慢控制的化學沉淀法可制備出高質(zhì)量的PBAs材料,但因這些反應(yīng)均在水溶液中完成,晶胞中不可避免會存在相當量的配位水。晶胞中的Fe(CN)6缺陷和配位水將產(chǎn)生眾多負面影響,嚴重制約了PBAs材料的電化學性能。首先,當晶胞中存在大量的Fe(CN)6空位時,必然會使較多的水分子進入PBAs結(jié)構(gòu)中與懸掛的Mn離子配位,使Na+的可容納位點減少,從而導致容量的損失。其次,晶體中的水分子更傾向駐留于供Na+脫嵌的通道中,嚴重阻礙了Na+的傳輸。同時,位于PBAs材料中的結(jié)晶水會隨著充放電的進行部分轉(zhuǎn)移至有機電解液中,與電解液發(fā)生反應(yīng)并導致電解液降解,甚至會造成安全問題。此外,Fe(CN)6空位的隨機分布將破壞Fe-CN-M 骨架的橋連,導致畸變晶格,該晶格在Na+脫嵌循環(huán)過程中不穩(wěn)定,易發(fā)生結(jié)構(gòu)坍塌[13]。除了以上制備過程中產(chǎn)生的間隙水/配位水及晶格缺陷對錳基PBAs性能產(chǎn)生影響外,Mn3+的Jahn-Teller效應(yīng)將導致材料晶格的畸變,影響其循環(huán)穩(wěn)定性[42]。

3.4 錳基PBAs的改性

錳基PBAs材料作為普魯士類化合物中的一種,存在相似的問題,即制備過程在水溶液中進行,導致產(chǎn)物存在大量的Fe(CN)6空位和結(jié)晶水。為了克服這一問題,陳新等[43]采用高溫共沉淀法制備了高鈉含量和低缺陷的錳基普魯士藍正極材料,發(fā)現(xiàn)隨合成溫度的升高,缺陷含量隨之降低,在15 m A·gˉ1的電流下,首次充放電容量分別達到了142和139 m Ah·gˉ1,并表現(xiàn)出較好的循環(huán)穩(wěn)定性,如圖2所示。Goodenough等[44]報道了一種簡單消除錳基PBAs(Na2ˉδMn HCF)晶格中的結(jié)晶水方法,該方法為對共沉淀樣品進行高真空干燥,結(jié)果發(fā)現(xiàn),干燥后樣品呈現(xiàn)菱方相(R-Na2ˉδMn HCF),其可逆比容量和循環(huán)性能均有很大地提高,如圖3所示。Shen等[45]在合成Mn基PBAs材料過程中,在前驅(qū)體亞鐵氰化鈉中加入檸檬酸鈉,形成大小兩種顆粒(PW-1),并與未添加檸檬酸鈉制備的小顆粒樣品(PW-2)進行對比,如圖4a,b所示,大顆粒有助于緩解被電解液腐蝕,從而提高循環(huán)壽命。Huang 等[46]在Mn基普魯士表面包覆了一層耐腐蝕和高導電的Ni基普魯士藍材料,形成核殼結(jié)構(gòu),發(fā)現(xiàn)其倍率和循環(huán)性能得到很大改善,在50 m A·gˉ1的放電電流下,具有120 m Ah·gˉ1的可逆比容量,并且在600次充放電循環(huán)后,仍有102 m Ah·gˉ1的可逆比容量。Jiang等[47]選用了還原的氧化石墨烯(RGO)來固定Na2MnFe(CN)6(NMHCF),RGO 不僅可明顯減少晶體中的結(jié)晶水,還可促進電子的傳導,所得NMHCF/RGO 正極具有較高的可逆比容量,在20 m A·gˉ1的放電電流下,比容量可達到161 m Ah·gˉ1,當放電電流達到200 m Ah·gˉ1時,比容量仍有121 m Ah·gˉ1。另外,Shen等[48]也通過簡單的振動研磨法制備了高性能的錳基PBAs和石墨烯復合材料,球磨后,小晶粒的錳基PBAs(Mn HCF)均勻分布在導電石墨烯(G)上,如圖5a,b 所 示,Mn HCF/G 復 合 材 料 與Mn HCF 樣 品 相比,表現(xiàn)出更好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。在20 C電流下,Mn HCF/G 仍具有89.7 m Ah·gˉ1的放電容量。當在1 C的充放電倍率下循環(huán)500次后,仍保持很高的可逆充放電容量(114.7 m Ah·gˉ1)。

圖2 不同溫度下合成的錳基普魯士藍樣品在15 m A·gˉ1電流密度下的前3次充放電曲線(a)50 ℃；(b)70 ℃；(c)90 ℃[43]Fig.2 First three charge/discharge cycles of the Mn-based Prussian blue samples at 15 m A·gˉ1 prepared at different temperatures(a)50 ℃；(b)70 ℃；(c)90 ℃[43]

圖3 空氣干燥(a)和真空干燥(b)的樣品Na2ˉδMn HCF在電流為0.1 C(15 m A·gˉ1)和工作電壓2.0～4.0 V 下的初始恒電流充放電曲線；(c)R-Na2ˉδMn HCF的倍率性能；(d)R-Na2ˉδMn HCF的循環(huán)性能[44]Fig.3 Initial charge and discharge profiles of(a)air-dried and(b)vacuum-dried Na2ˉδMn HCF at a current of 0.1 C(15 m A·gˉ1)in the voltage range of 2.0-4.0 V,(c)rate capability of R-Na2ˉδMn HCF,and(d)cycling stability of R-Na2ˉδMn HCF[44]

圖4 PW-1(a)和PW-2(b)樣品的SEM 圖像,(c)在0.5 C的充放電速率下的PW-1和PW-2樣品的循環(huán)性能比較[45]Fig.4 SEM images of PW-1(a)and PW-2(b),and(c)comparison of cycle life of PW-1 and PW-2 at 0.5 C[45]

圖5 Mn HCF/G 的(a)TEM 和(b)HRTEM 照片,在不同倍率下(c)Mn HCF和(d)Mn HCF/G 的放電曲線,(e)Mn HCF和Mn HCF/G 的倍率性能比較,和(f)1 C電流下的Mn HCF和Mn HCF/G 循環(huán)穩(wěn)定性比較[48]Fig.5 (a)TEM and(b)HRTEM images of Mn HCF/G,discharge profiles of(c)Mn HCF and(d)Mn HCF/G at various current rates,(e)comparison of the rate capability of Mn HCF and Mn HCF/G,and(f)comparison of cycling stability of Mn HCF and Mn HCF/G at 1 C[48]

目前已報道的高性能PBAs材料大多為微米或者亞微米結(jié)構(gòu)的立方體。但尚未明確微米立方體是否為該類材料的最佳形貌[41,49]。最近,研究者已制備出多孔PBAs顆粒,該結(jié)構(gòu)不僅可增加電解液的浸潤度,還可縮短Na+的擴散路徑,從而使多孔PBAs顆粒具有很好的倍率性能。Jiang等[50]通過緩慢控制沉淀的方法獲得了空心八面體結(jié)構(gòu)的錳基PBAs材料,發(fā)現(xiàn)該結(jié)構(gòu)作為正極不僅具有很高的可逆比容量,而且表現(xiàn)出極佳的循環(huán)穩(wěn)定性。

為了進一步改善該結(jié)構(gòu)性能,Jiang等[50]在該結(jié)構(gòu)表面包覆了一層導電聚吡咯,該改性處理不僅進一步提高了充放電比容量,同時也改善了倍率性能。除了對錳基PBAs材料的結(jié)構(gòu)和形貌調(diào)控外,還可通過對Mn側(cè)進行元素替代,從而實現(xiàn)PBAs材料的電化學性能(包括比容量、工作電壓、倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性等)的提高。Ma等[51]設(shè)計制備了一種高電化學性能的PBAs(Na1.76Ni0.12Mn0.88[Fe(CN)6]0.98)材料,通過將部分的Mn元素替換成Ni元素,該PBAs正極表現(xiàn)出了較高的充放電比容量,在10 m A·gˉ1的電流密度下達到了118.2 m Ah·gˉ1,并具有很好的循環(huán)穩(wěn)定性,在100 m A·gˉ1的電流密度下充放電,循環(huán)800次后仍有83.8%的容量保持率。Wu等[52]通過緩慢控制沉淀的方法,獲得了摻Ni的錳基PBAs(Na1.87Ni0.05Mn0.95[Fe(CN)6]0.98)材料,該材料表現(xiàn)出較高的比容量,在50 m A·gˉ1的電流密度下,充放電比容量達到120 m Ah·gˉ1和很好的循環(huán)穩(wěn)定性(在400次充放電循環(huán)后,仍有91%的初始容量)。

4 總結(jié)與展望

鈉離子電池作為最有希望替代鋰離子電池的新型電池,具有原材料豐富、價格低廉和環(huán)境友好等優(yōu)點。為獲得適用于大規(guī)模儲能的鈉離子電池,已對各種正極材料進行了研究,其中普魯士藍類正極材料在結(jié)構(gòu)多樣性、安全性、低成本和靈活性上有著獨特的優(yōu)勢,因而被認為是最有希望在實際中被應(yīng)用的鈉離子電池正極材料之一。

錳基PBAs材料作為普魯士藍類正極材料中性能優(yōu)異的一種,該材料不僅可進行可逆的氧化還原反應(yīng),并且價格低廉。但是晶胞中存在大量的Fe(CN)6空位和結(jié)構(gòu)配位水,會嚴重影響該PBAs材料的電化學性能。通過真空干燥、形貌結(jié)構(gòu)調(diào)控和化學替代等改性方法,不僅可提高該PBAs材料的可逆容量,也可改善其倍率性能。總之,通過進一步對其成分/結(jié)構(gòu)進行優(yōu)化,將有助于該PBAs材料在大規(guī)模儲能領(lǐng)域中得到實際應(yīng)用。