高 興， 劉令云

(安徽理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,安徽 淮南 232001)

0 引 言

高嶺土是一種以高嶺石族黏土礦物為主的黏土和黏土巖，在環(huán)保、生物、新材料方面有著廣闊的應(yīng)用前景[1]，而選煤廠煤泥水中含有大量微細(xì)高嶺石顆粒[2]，從煤泥水中提取高嶺石正在成為研究熱點(diǎn)[3]。

煤泥水中的粘土礦物主要為高嶺石和石英[4]，從煤泥水中提取高嶺石實(shí)質(zhì)是高嶺石和石英的高效分選問(wèn)題。胺類捕收劑常用在高嶺石的浮選中[5]，研究十二胺對(duì)各粒級(jí)石英和高嶺石的浮選效果差異性，將為煤泥水中提取微細(xì)高嶺石提供理論基礎(chǔ)。

1 試驗(yàn)原料及方法

1.1 試驗(yàn)樣品及藥劑

試驗(yàn)用高純度石英和高嶺石原礦分別采自安徽省淮北市金巖煤系高嶺土有限公司和浙江安吉地區(qū)。所得礦石經(jīng)過(guò)破碎、研磨得到500-250μm,250-125μm,125-75μm,75-45μm,-45μm共5個(gè)粒級(jí)樣品進(jìn)行試驗(yàn)。

試驗(yàn)用水均為去離子水,試驗(yàn)中將十二胺與鹽酸反應(yīng)配制成十二胺鹽酸鹽使用,鹽酸、氫氧化鈉均為分析純?cè)噭?均用去離子水配成0.1mol/L 的濃度用于調(diào)整溶液pH 值。各粒級(jí)樣品D50數(shù)據(jù)如表1所示。

表1 石英和高嶺石樣品粒度(D50)

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 浮選試驗(yàn)方法

單礦物浮選試驗(yàn)所用的浮選機(jī)為長(zhǎng)沙市儀器設(shè)備有限公司的XFG-35II型浮選機(jī)。操作步驟：用分析天平稱取5.000±0.001g浮選樣品,放入浮選槽內(nèi),并向浮選槽內(nèi)加入98mL去離子水,加水后在浮選機(jī)上攪拌1min,在3min中內(nèi)調(diào)節(jié)好溶液pH值,在加入藥劑攪拌2min,使礦物和藥劑充分混合,浮選試驗(yàn)為3min,浮選機(jī)轉(zhuǎn)速為1600r/min。浮選完后將精礦、尾礦進(jìn)行烘干、稱重，回收率計(jì)算公式如下：

式中P為浮選產(chǎn)率,%;m1為精礦質(zhì)量,g;m2為尾礦質(zhì)量,g。

1.2.2 混合礦物分選效率計(jì)算公式[6]

E為浮選分離效率，%；α為原礦中目標(biāo)礦物含量占比；β為精礦中目標(biāo)礦物含量占比；θ為尾礦中目標(biāo)礦物含量占比。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 DDA和對(duì)高嶺石和石英浮選效果影響

2.1.1 DDA對(duì)高嶺石浮選效果的影響

由圖1(a)可知，對(duì)于+125μm粒級(jí)高嶺石，DDA在浮選過(guò)程中的脫附效果明顯，難以浮選;對(duì)于-125μm粒級(jí)高嶺石，DDA濃度一定，浮選回收率隨著礦物粒度的減小而增大，各粒級(jí)浮選最大回收率分別為48.2%，61.9%，86.1%。

(a)

單粒級(jí)浮選回收率隨著藥劑濃度的增大而增大，當(dāng)DDA濃度為3.0×10-4mol/L時(shí)，浮選回收率基本穩(wěn)定，此時(shí)，125-75μm浮選回收率為46.6%,75-45μm浮選回收率為58.7%,-45μm浮選回收率為84.4%。

由圖1(b)可知，pH無(wú)法改善+125μm粒級(jí)高嶺石在浮選中的脫附問(wèn)題。在DDA濃度為3.0×10-4mol/L時(shí)，-125μm三個(gè)粒級(jí)高嶺石在酸性到弱堿性環(huán)境中均有良好的浮選效果，隨著pH增大，DDA浮選效果逐漸變差，當(dāng)pH>9，DDA對(duì)高嶺石的浮選回收率顯著下降。

2.1.2 DDA對(duì)石英浮選效果的影響

由圖2(a)可知，DDA對(duì)各粒級(jí)石英的浮選中，+125μm粒級(jí)浮選回收率隨著DDA濃度增大而增大，均在2.0×10-4mol/L處基本穩(wěn)定，但回收率上限有明顯差異，500-250μm最大浮選回收率為91.8%,而250-125μm最大浮選回收率僅為65.6%，-125μm粒級(jí)產(chǎn)率均在1.0×10-4mol/L處穩(wěn)定，最高回收產(chǎn)率在92%-93%之間。

(a)

由圖2(b)可知，對(duì)于DDA浮選石英而言，強(qiáng)酸強(qiáng)堿溶液中石英回收產(chǎn)率低下，在pH=5-9時(shí)利于DDA對(duì)石英的高效捕收。五個(gè)粒級(jí)浮選回收率排序?yàn)?25-75μm>75-45μm>45μm>250-125μm>500-250μm，最大回收率分別為93.4%,89.8%，87.3%，58.7%，39.8%。

2.2 DDA對(duì)高嶺石及石英的吸附的密度泛函模擬

2.2.1 DFT計(jì)算

計(jì)算采用 Materials Studio 2019 軟件的 CASTEP模塊[7]，石英及高嶺石體相晶格幾何優(yōu)化的參數(shù)選擇定為試驗(yàn)范式[8],軟件中建立的高嶺石、石英以及藥劑結(jié)構(gòu)的分子模型如圖3所示。

圖3 礦物及藥劑的結(jié)構(gòu)模型

2.2.2 前線軌道分析

前線軌道理論[9]認(rèn)為一個(gè)反應(yīng)物的 HOMO軌道與另一個(gè)反應(yīng)物的LUMO軌道的能量值之差的絕對(duì)值(|ΔE|)越小,兩反應(yīng)物之間的相互作用就越強(qiáng)。前線軌道能量結(jié)果見(jiàn)表2, HM,LM表示礦物的HOMO和LUMO軌道；HD,LD表示DDA的HOMO和LUMO軌道。

表2 DDA與石英和高嶺石的前線軌道能量差計(jì)算

由表2可知，由于|ΔE1|明顯小于|ΔE2|,所以藥劑和礦物發(fā)生作用主要是藥劑的HOMO軌道和礦物的LUMO軌道,即藥劑分子更容易在高嶺石(001)面發(fā)生吸附。

圖4 中可以看出，藥劑分子電子活躍區(qū)域集中在氨基頭部；對(duì)于礦物而言，晶體表面氧原子是藥劑和礦物的作用位點(diǎn)，石英中的氧原子僅存在一種類型，而高嶺石中氧原子有三種類型，高嶺石(001)面的羥基氧原子是高嶺石和DDA結(jié)合的具體作用位點(diǎn)。

(a)石英 (b)高嶺石 (c)DDA+

2.2.3 結(jié)合能分析

為定量計(jì)算能量變化值,進(jìn)一步計(jì)算礦物結(jié)合能[10],表面的吸附能按式(1)計(jì)算：

Eads=Es/a-(Es+Ea)

(1)

其中，Eads為負(fù)則說(shuō)明吸附可以自發(fā)發(fā)生,且其絕對(duì)值越大吸附越容易進(jìn)行且吸附作用越強(qiáng)，計(jì)算數(shù)值見(jiàn)表3.

表3 DDA在石英和高嶺石礦物表面的結(jié)合能

從表3可知，藥劑與兩種礦物的結(jié)合能均小于-500kJ/mol，說(shuō)明藥劑可以有效吸附在礦物暴露位點(diǎn)上，大粒度礦物吸附位點(diǎn)暴露量不足是浮選產(chǎn)率相對(duì)較低的主要原因；DDA與石英的吸附能遠(yuǎn)低于其與高嶺石的吸附能，說(shuō)明混合分選中，DDA具有優(yōu)先和石英表面O原子結(jié)合的傾向，混合礦物分選宜采取反浮選法分選礦物。

2.3 DDA對(duì)石英和高嶺石混合礦物的浮選

將高嶺石和石英按1:1混合，在DDA藥劑濃度為1.5×10-4mol/L條件下，考察各混合粒級(jí)在pH=8.5下的分選指標(biāo)。利用繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算分選效率，結(jié)果如圖5所示。

圖5 混合礦物分選指標(biāo)圖

由圖5可知，+125μm兩粒級(jí)鋁硅比低，精礦品味高，精礦產(chǎn)率隨著粒度減小而增大，同品位下分選效率隨著精礦產(chǎn)率增加而增加，500-250μm,250-125μm分選效率分別為57.78%,78.47%；-125μm隨著粒度的減小，鋁硅比和精礦產(chǎn)率依次增大，但精礦品味依次下降，整體分選效率不斷降低，分別為58.49%,52.55%,48.17%。

結(jié)合前文可知，對(duì)-500μm粒級(jí)的高嶺石-石英混合礦物體系，可以進(jìn)一步分為+125μm和-125μm兩個(gè)粒級(jí)的混合體系，DDA可以對(duì)+125μm混合礦物實(shí)現(xiàn)很好的分選效果，而對(duì)于-125μm難以高效分選。

3 結(jié) 論

(1)對(duì)于單礦物，大粒級(jí)石英浮選回收率低，小粒級(jí)石英浮選回收率高，-125μm各粒級(jí)石英性質(zhì)差異不明顯，石英在弱酸到弱堿性環(huán)境中浮選效果較好；對(duì)于高嶺石，+125μm粒級(jí)高嶺石脫附效果明顯，難以浮選，-125μm三個(gè)粒級(jí)產(chǎn)率差異鮮明，高嶺石在酸性到弱堿性條件中均有良好浮選效果；DDA濃度為1.5×10-4mol/L時(shí)，在弱堿環(huán)境中分選高嶺石和石英效果較好。

(2)石英表面氧原子和高嶺石(001)面羥基氧原子是藥劑和礦物發(fā)生作用的具體結(jié)合位點(diǎn)，石英對(duì)DDA具備優(yōu)先吸附性，高嶺石和石英混合礦物的分選應(yīng)優(yōu)先采用反浮選法。

(3)DDA在分選高嶺石-石英混合礦物時(shí)，各粒級(jí)精礦品味隨著粒度減小而減小，精礦產(chǎn)率隨著粒度減小而增大，250-125μm粒級(jí)的分選效率最高，為78.47%；DDA 對(duì)500-125μm高嶺石-石英混合礦物體系具有良好的分選效果，而對(duì)于-125μm混合礦物體系難以實(shí)現(xiàn)高品質(zhì)分選。