韋春洪，蔣 倩，王盼盼，3，江成發(fā)，劉岳峰

（1.四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院,成都 610065；2.中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所,大連 116023；3.中國(guó)科學(xué)院大學(xué),北京 100049）

費(fèi)托合成反應(yīng)（FTS）可以將天然氣、煤炭、生物質(zhì)以及工業(yè)廢氣CO2轉(zhuǎn)換而來(lái)的合成氣，轉(zhuǎn)化為甲醇、高級(jí)醇、低碳烯烴和清潔燃料等高附加值產(chǎn)品，受到了研究者的廣泛關(guān)注［1］. 研究發(fā)現(xiàn)［2，3］，在費(fèi)托反應(yīng)生成長(zhǎng)鏈烴類的過(guò)程中，CO和H2在活性位點(diǎn)上首先解離形成CHx中間物種，然后CHx中間物種在催化劑表面偶聯(lián)，形成長(zhǎng)碳鏈的碳?xì)浠衔铮沟觅M(fèi)托合成的產(chǎn)物分布遵循Anderson-Schulz-Flory（ASF）分布. 費(fèi)托合成常用的催化劑主要有鐵基、鈷基和釕基等，其中鈷基催化劑具有穩(wěn)定性好、重質(zhì)烴選擇性高以及水煤氣變換反應(yīng)活性低等優(yōu)勢(shì)，得到了廣泛應(yīng)用，也是研究較多的一類費(fèi)托合成催化劑［4］. 然而，鈷基費(fèi)托催化劑的活性相對(duì)較低，鈷的儲(chǔ)量較少，同時(shí)也因?yàn)樵陔姵?、合金等領(lǐng)域的大量使用而導(dǎo)致價(jià)格偏貴，制約了其工業(yè)化應(yīng)用［4］. 因此，通過(guò)對(duì)鈷基費(fèi)托合成催化劑的改進(jìn)，有效地提高鈷元素的利用效率和費(fèi)托合成產(chǎn)物的價(jià)值一直是研究的重點(diǎn). 針對(duì)這些問(wèn)題，研究者進(jìn)行了大量的研究，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)粒徑［5］、晶相［6～8］、載體［9，10］、助劑效應(yīng)［11，12］以及特殊空間結(jié)構(gòu)［13］等均會(huì)影響鈷基催化劑的性能. 與此同時(shí)，隨著新表征技術(shù)的發(fā)展，利用新表征技術(shù)以及表征方法對(duì)費(fèi)托合成催化劑結(jié)構(gòu)的深入解析，理解其構(gòu)效關(guān)系，也是未來(lái)的一個(gè)重要研究方向［14～16］.

費(fèi)托反應(yīng)涉及H—H鍵的斷裂、CO活化以及C—C偶聯(lián)等過(guò)程，其中H—H鍵的斷裂也是影響反應(yīng)活性的一個(gè)關(guān)鍵步驟［17，18］. 鈷基催化劑活化解離H2的能力相對(duì)來(lái)說(shuō)較弱，可通過(guò)添加Pt，Re，Ru等貴金屬來(lái)提高其費(fèi)托反應(yīng)活性［19，20］. 貴金屬Pt由于具有優(yōu)異的H2解離能力，成為鈷基費(fèi)托合成中一種重要的貴金屬助劑［19］. 研究發(fā)現(xiàn)，Pt 的添加增加了氧化鈷的形核中心，在同樣鈷含量的情況下，形核中心越多，越有利于納米顆粒的形成，使金屬鈷的顆粒變小、分散性提高［19］. 貴金屬Pt的添加還有助于Co3O4到CoO以及CoO到Co的還原，并且減少硅酸鈷、鋁酸鈷等難還原物種的形成，提高催化劑中鈷的還原度，增加暴露出的活性位點(diǎn)的數(shù)量［12，21］. 關(guān)于Pt的分布和促進(jìn)機(jī)制，Davis等［21］報(bào)道Pt傾向于分布在鈷納米顆粒的邊緣，并且不形成Pt—Pt鍵，并認(rèn)為還原首先在Pt上發(fā)生，解離的H溢流到氧化鈷上，將氧化鈷還原，形成金屬鈷的顆粒. 然而，對(duì)于貴金屬Pt在鈷基費(fèi)托催化劑上的分布狀態(tài)，直觀證據(jù)還比較少.

多孔碳化硅（β-SiC）具有高導(dǎo)電性及化學(xué)惰性，可以排除金屬、助劑與載體間相互作用的影響［22］.本文以β-SiC為載體，通過(guò)共浸漬法制備了Co-Pt/SiC催化劑；借助球差校正的掃描透射電鏡，結(jié)合程序升溫、化學(xué)吸附以及同步輻射X射線吸收等實(shí)驗(yàn)，對(duì)催化劑中貴金屬Pt的分布狀態(tài)以及作用機(jī)制進(jìn)行解析，以期在原子尺度下揭示工業(yè)催化劑中Pt助劑的分布，分析Pt對(duì)費(fèi)托合成反應(yīng)的促進(jìn)作用.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試 劑

六水合硝酸鈷［Co（NO3）2·6H2O，純度98%～102%］和四氨合硝酸鉑［Pt（NH3）4（NO3）2，純度99.99%］均購(gòu)自阿法艾莎（中國(guó)）化學(xué)有限公司.

1.2 催化劑的制備

β-SiC 載體購(gòu)于西卡特公司（SICAT，https：//www. sicatcatalyst. com），經(jīng)過(guò)研磨、篩分成160～400 μm，備用. 隨后以Co（NO3）2·6H2O 為前驅(qū)體，用等體積浸漬法將10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Co 浸漬在合成的β-SiC上. 浸漬得到的固體在室溫下老化4 h后，放入110 ℃鼓風(fēng)烘箱中干燥8 h，以去除多余的水和乙醇，最后用馬弗爐在350 ℃下焙燒2 h，得到Co/SiC催化劑.

Co-Pt/SiC 催化劑通過(guò)共浸漬法制備. 具體步驟為：首先將Co（NO3）2·6H2O和Pt（NH3）4（NO3）2溶于一定量的去離子水，然后用等體積浸漬法浸漬在β-SiC載體上，經(jīng)過(guò)和Co/SiC相同的老化、干燥和焙燒處理后，得到Co-Pt/SiC催化劑.

1.3 催化劑的表征

X 射線衍射分析（XRD）在荷蘭PAN analytica 公司的X'pert-Pro 衍射儀上進(jìn)行，以CuKα為射線源，掃描范圍為10°～70°，步長(zhǎng)為0.33°；在美國(guó)麥克公司的Micromeritics ASAP 2020型吸附儀上，用氮?dú)馕锢砦綔y(cè)試催化劑的比表面積和孔性質(zhì)，測(cè)試前先在250 ℃下脫氣，用BET方程計(jì)算比表面積，用BJH方程計(jì)算孔徑分布；CO化學(xué)吸附在美國(guó)麥克公司的Micromeritics ASAP 2020型吸附儀上進(jìn)行，催化劑先在300 ℃下脫氣10 h以去除吸附的雜質(zhì)，然后在350 ℃、60 mL/min H2氣流下還原6 h，在35 ℃下進(jìn)行CO 吸附，并按CO/Co 化學(xué)計(jì)量比為1 來(lái)計(jì)算金屬表面積；氫氣程序升溫還原（H2-TPR）測(cè)試在內(nèi)徑為6 mm 的石英反應(yīng)管內(nèi)進(jìn)行，用QMD 質(zhì)譜（OminStarTM型，德國(guó)普發(fā)真空公司）對(duì)氣體信號(hào)進(jìn)行在線檢測(cè)，向石英管內(nèi)裝入50 mg樣品，先在100 ℃下通入40 mL/min He氣吹掃1 h，然后降溫至50 ℃，將氣體切成5%H2-95%He，待質(zhì)譜基線平穩(wěn)后，以5 ℃/min 的速率從50 ℃升溫至800 ℃，并在800 ℃下保持10 min；形貌表征在日本電子株式會(huì)社JEM2100型透射電子顯微鏡（TEM）上進(jìn)行，運(yùn)行電壓為200 kV；在JEM-ARM200F型球差校正的高角度環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM，日本電子株式會(huì)社）上觀察催化劑的微觀結(jié)構(gòu)；用能量色散X射線分析儀（EDS，EX-230 100 m2探測(cè)器）分析元素分布；CoK邊的XAS譜在臺(tái)灣同步輻射研究中心（NSRRC）的BL17C1光源上進(jìn)行，在催化劑進(jìn)行準(zhǔn)原位X射線吸收光譜（XAS）分析前，將催化劑壓片，并用teflon膜封裝，其中還原后的催化劑在不接觸空氣的情況下轉(zhuǎn)移到手套箱內(nèi)，在手套箱內(nèi)進(jìn)行封裝，入射光能量以Co箔為標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行校正，用氣體電離探測(cè)器進(jìn)行熒光信號(hào)收集，在7.5～8.5 keV 范圍內(nèi)掃描光子能量，前邊、近邊和遠(yuǎn)邊的能量間隔分別為2.0，0.5和0.05 eV，所得實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)由Athena 軟件處理完成.

1.4 催化劑的活性評(píng)價(jià)

在固定床反應(yīng)器上測(cè)試催化劑的費(fèi)托合成反應(yīng)性能，石英反應(yīng)管的內(nèi)徑為8 mm. 稱取500 mg 160～400 μm的催化劑顆粒，用2 g惰性的SiC（顆粒直徑約330 μm）稀釋后，裝填到反應(yīng)管中部，并向催化劑床層插入熱電偶，監(jiān)測(cè)反應(yīng)過(guò)程中床層的實(shí)際溫度. 在反應(yīng)測(cè)試前對(duì)催化劑進(jìn)行預(yù)還原，通入60 mL/min流速的氫氣，在350 ℃下還原6 h，升溫速率2 ℃/min. 還原后降溫至220 ℃（反應(yīng)溫度），切成氬氣吹掃30 min，然后在通入氬氣的條件下，將反應(yīng)體系壓力升至2 MPa，待壓力和溫度穩(wěn)定后，將Ar切換成反應(yīng)氣（64%H2-32%CO-4%N2），流速60 mL/min，反應(yīng)24 h后，系統(tǒng)內(nèi)的氬氣被完全置換成反應(yīng)氣，再將反應(yīng)氣流速調(diào)至40 mL/min.

用3 ℃的冷阱收集低沸點(diǎn)的油相產(chǎn)物，用100 ℃的熱阱收集高沸點(diǎn)的蠟相產(chǎn)物，收集到的油相和蠟相產(chǎn)物分別用異丙醇和二硫化碳稀釋后，用帶火焰離子檢測(cè)器（FID）檢測(cè)器的Agilent 7820A型氣相色譜（GC）進(jìn)行離線分析；對(duì)于未反應(yīng)完全的反應(yīng)氣和不凝性產(chǎn)物，用配置FID和熱導(dǎo)檢測(cè)器（TCD）檢測(cè)器的Agilent 7890B氣相色譜進(jìn)行在線監(jiān)測(cè)，以氮?dú)鉃閮?nèi)標(biāo)作定量分析.

基于氣相、油相和蠟相的結(jié)果，按下式計(jì)算碳平衡（XC）：

CO轉(zhuǎn)化率（%）和產(chǎn)物選擇性（SCn，%）按照下面公式計(jì)算：

式中：n表示產(chǎn)物包含的碳數(shù)；A表示物質(zhì)在色譜中的出峰面積；AN2，blank，ACO，blank分別為反應(yīng)前N2氣和CO在色譜中的出峰面積；R表示物質(zhì)的校正因子.

單位質(zhì)量的Co在單位時(shí)間內(nèi)轉(zhuǎn)化CO的摩爾數(shù)（CoTY，molCO·g-1Co·s-1）按下式計(jì)算：

式中：FCO，inlet和FN2，inlet（mol/s）分別表示入口氣體中CO和N2的流量；mcat（g）為催化劑的用量.

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的結(jié)構(gòu)形貌表征

為了避免催化劑的活性金屬、貴金屬助劑與載體之間相互作用的影響，選取化學(xué)惰性的多孔碳化硅為載體. 多孔β-SiC作為費(fèi)托合成反應(yīng)的催化劑載體同時(shí)具有許多優(yōu)點(diǎn)：導(dǎo)熱性較高，可以減小費(fèi)托合成反應(yīng)過(guò)程中由于強(qiáng)放熱而產(chǎn)生的溫度梯度，減少熱點(diǎn)效應(yīng)；因化學(xué)惰性而具有較強(qiáng)的抗氧化性，與負(fù)載的金屬之間相互作用弱，不會(huì)與負(fù)載金屬形成難還原的化合物，有利于反應(yīng)后催化劑的再生及活性組分的回收［22～24］. 載體和催化劑的氮?dú)馕?脫附曲線和孔徑分布分別如圖1（A）和（B）所示.β-SiC的氮?dú)馕?脫附曲線在p/p0=0.8～1.0的范圍內(nèi)存在回滯環(huán)，屬于H3型，說(shuō)明結(jié)構(gòu)中存在介孔. 載體的比表面積為29 m2/g（表1）.

Fig.1 N2 adsorption?desorption isotherms(A) and pore distributions(B) of the support and catalysts and XRD patterns of the calcined catalysts and supports(C)

Table 1 Physical and chemical properties of the supports and catalysts

圖1（B）顯示，SiC的孔徑主要在2～100 nm之間，即介孔和大孔，這樣的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)有利于費(fèi)托合成反應(yīng)中反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散，增加催化劑上反應(yīng)物的濃度梯度，同時(shí)有利于提高長(zhǎng)鏈烴類產(chǎn)物的選擇性［25～27］. 負(fù)載金屬后載體的孔結(jié)構(gòu)沒(méi)有發(fā)生明顯變化，由于金屬顆粒的分布，比表面積和孔徑有所減?。ū?），孔徑為3 nm 的孔相對(duì)比例增多，可能是金屬顆粒之間或金屬顆粒和載體之間堆積形成的.

圖1（C）為β-SiC 載體和焙燒后催化劑的XRD 譜圖.β-SiC 的衍射峰出現(xiàn)在35.7°，41.4°和60.0°處，分別可歸屬于（111），（200）和（220）晶面. 焙燒后催化劑的XRD 譜圖中，19.0°，31.3°，36.9°和44.8°處的衍射峰可分別歸屬于Co3O4的（111），（220），（311）和（400）晶面. 焙燒后Co/SiC和Co-Pt/SiC的衍射峰無(wú)明顯差異，說(shuō)明Pt的加入沒(méi)有使Co3O4的晶格結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯變化. XRD譜圖中未見(jiàn)Pt物種的衍射峰，可能是因?yàn)镻t的含量低，在催化劑上呈高度分散狀態(tài).

用高分辨透射電子顯微鏡觀察焙燒后Co3O4在SiC載體上的分散，如圖2所示. 由于Co物種和SiC之間的相互作用較弱，在焙燒后的Co/SiC上，雖然發(fā)現(xiàn)了Co3O4的晶格［圖2（C）和（F）］，但沒(méi)有觀察到清晰的Co3O4顆粒［圖2（A）和（B）］. 而對(duì)于Co-Pt/SiC催化劑，在載體的邊緣處還觀察到了許多分散的、直徑為5～10 nm的Co3O4顆粒［圖2（D）和（E）］. 因?yàn)镻t助劑的存在會(huì)促進(jìn)焙燒過(guò)程中硝酸鈷前驅(qū)體的分解［28，29］，使氧化鈷的結(jié)晶位點(diǎn)增多，形成的氧化鈷顆粒更小，從而使得鈷物種的分散度提高［30，31］.

Fig.2 TEM images of calcined Co/SiC(A, B) and Co?Pt/SiC catalysts(D, E) and the corresponding FFT images of Co/SiC(C)and Co?Pt/SiC(F)

2.2 還原后催化劑的物化性質(zhì)

除了促進(jìn)鈷物種的分散，催化劑中加入貴金屬Pt 等助劑還可以顯著促進(jìn)氧化鈷物種的還原［31］.貴金屬對(duì)于還原過(guò)程的促進(jìn)作用與其解離氫氣的能力強(qiáng)有關(guān)系，這個(gè)促進(jìn)過(guò)程可能遵循氫溢流機(jī)理：貴金屬（如Pt）解離氫氣后，解離的氫物種溢流到氧化鈷上，從而加速還原過(guò)程的發(fā)生［32～34］. 對(duì)催化劑進(jìn)行了氫氣程序升溫還原（H2-TPR）測(cè)試（圖3），對(duì)于Co/SiC，Co3O4的還原峰在200～400 ℃之間，其中285 ℃處的還原峰可歸屬于Co3O4→CoO的還原，347 ℃處的還原峰可歸屬于CoO→Co0的還 原. 與Co/SiC 相 比，Co-Pt/SiC 中 的Co3O4可 在350 ℃下還原完成. 此外，該樣品在145 ℃下出現(xiàn)了一個(gè)新的還原峰，由于在50～450 ℃下沒(méi)有發(fā)生Pt物種的還原，因此可以推測(cè)加入的Pt使Co3O4在較低溫度下即發(fā)生了還原. 此外，計(jì)算發(fā)現(xiàn)加入Pt后，催化劑的還原度從78%提高到88%（表1），這可能也和Pt 助劑促進(jìn)了小粒徑的氧化鈷顆粒的還原有關(guān)［28，32］.

Fig.3 H2?TPR profiles of the catalysts

為了進(jìn)一步分析還原后鈷物種的精細(xì)結(jié)構(gòu)，對(duì)催化劑進(jìn)行了XAS表征. 圖4（A）為Co的K邊歸一化X 射線近邊吸收光譜（XANES）. 對(duì)于還原后的樣品，Co/SiC 和Co-Pt/SiC 的吸收邊位置位于Co3O4和Co之間，說(shuō)明樣品中存在部分氧化鈷；7712 eV處的峰對(duì)應(yīng)于Co原子的1s→3d電子躍遷，Co-Pt/SiC在該處的峰強(qiáng)度更大，說(shuō)明其金屬性更強(qiáng)［17］，這與H2-TPR的結(jié)果一致. 對(duì)應(yīng)的擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)光譜（EXAFS）如圖4（B）所示. 對(duì)比催化劑R空間的數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)焙燒后的樣品第一殼層主要是Co—O鍵，第二殼層和第三殼層存在Co—Co鍵，與Co3O4標(biāo)樣一致，說(shuō)明焙燒后的Co物種主要以Co3O4的形式存在.還原后的樣品Co—O配位殼層減弱，金屬鈷的Co—Co配位殼層增加，主要以Co—Co鍵的形式存在，與Co-foil一致，說(shuō)明大部分鈷物種向金屬態(tài)轉(zhuǎn)變［26，35］.

Fig.4 Quasi in situ Co K?edge XANES spectra(A), Fourier transform of the Co K?edge EXAFS(B) of the reduced catalysts,as well as reference samples

通常認(rèn)為金屬鈷的表面是費(fèi)托反應(yīng)的活性位點(diǎn)，CO，H2的活化解離和C—C偶聯(lián)過(guò)程都在金屬鈷表面發(fā)生［1，2，36］，因此，催化劑上金屬鈷的性質(zhì)以及表面活性鈷位點(diǎn)的密度會(huì)直接影響其催化反應(yīng)的性能. 對(duì)還原后的催化劑進(jìn)行了XRD測(cè)試（圖5）. 經(jīng)過(guò)還原后，Co3O4的衍射峰消失，在44.2°處出現(xiàn)了尖銳的衍射峰，歸屬于fcc Co的（111）晶面，此外，在47.6°處出現(xiàn)一個(gè)弱衍射峰，歸屬于hcp Co的（101）晶面，說(shuō)明還原后催化劑上的鈷物種主要是fcc相的金屬鈷，還有少量的hcp Co. 根據(jù)謝樂(lè)公式計(jì)算得到，Co/SiC和Co-Pt/SiC上fcc Co的晶粒尺寸分別為18和15 nm.

Fig.5 XRD patterns of the reduced catalysts

催化劑表面金屬鈷位點(diǎn)的密度是決定費(fèi)托反應(yīng)活性的關(guān)鍵因素，可以通過(guò)CO化學(xué)吸附對(duì)暴露出來(lái)的金屬鈷比表面積進(jìn)行測(cè)定［21］. 根據(jù)CO 化學(xué)吸附的結(jié)果，加入Pt 后催化劑的金屬表面積從8.1 m2/gCo提高到12.0 m2/gCo（表1），提高了49%. 這一方面是因?yàn)镻t促進(jìn)了鈷前驅(qū)體的分解在催化劑上形成了粒徑較小的鈷納米粒子，另一方面也因?yàn)镻t促進(jìn)了Co3O4的還原，提高了鈷物種的還原度. 以上結(jié)果表明，Pt助劑從促進(jìn)鈷的分散和還原兩個(gè)方面，使得表面金屬鈷數(shù)量增加，有利于費(fèi)托反應(yīng)活性的提高.

2.3 Pt在催化劑上的微觀結(jié)構(gòu)

為了更好地理解Pt 對(duì)Co/SiC 的促進(jìn)作用，借助HAADF-STEM 對(duì)催化劑上Pt 的分布進(jìn)行了解析.從催化劑的HAADF-STEM 照片觀察到，經(jīng)過(guò)還原、鈍化后，Co納米粒子呈核-殼結(jié)構(gòu)［圖6（A）］，內(nèi)核的晶格間距為0.20 nm，歸屬于fcc 相的Co 的（101）面；殼層的晶格尺寸為0.24 nm，是Co3O4的（311）面，氧化層的厚度為1～2 nm［圖6（B）～（D）］. 從EDS 元素分析的結(jié)果中可以看出，Pt在Co納米粒子上較均勻地分散［圖6（E）～（H）］.

Fig.6 High?angle annular dark?field scanning transmission electron microscopy(HAADF?STEM)images(A) and the corresponding EDS elemental mapping of reduced Co?Pt/SiC passivated under atmosphere（E—H）（B）Magnified HAADF-STEM images of Co-Pt/SiC in the frame of（A）；（C）corresponding local FFTs of（A）are displayed；crystal planes assigned to Co（red circles），the crystal plane indexed to Co3O4（green circles）；（D）superimposed IFFTs formed using spots in the corresponding FFT images shown in（C）［Co（red），Co3O4（green）］.

從圖7可以清晰地看到，Pt在Co納米粒子上以原子級(jí)分散的形式存在：元素的原子序數(shù)越大，其在HAADF像中的強(qiáng)度越大，圖7（A）中強(qiáng)度更明顯的亮點(diǎn)為分散的Pt原子［圖7（B）和（C）］. 還觀察到Pt更傾向于分布在Co0上，而不是Co3O4的氧化層上. Davis等利用EXAFS發(fā)現(xiàn)，Pt傾向于以孤立原子的形式分散在Co上，并和Co發(fā)生緊密作用，即便是Pt的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)5%（Co質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%）時(shí)，也只檢測(cè)到了Pt—Co鍵，而沒(méi)有發(fā)現(xiàn)Pt—Pt鍵［21，37］；而且在氧化-還原的循環(huán)過(guò)程中，Pt助劑的分布都和Co鄰近［38］. 本文結(jié)果和Davis等的結(jié)論一致.

Fig.7 HAADF?STEM image of reduced Co?Pt/SiC passivated under atmosphere(A)and the corresponding intensity profiles of the selected regions in the yellow boxes in(A)(B,C)（A）Pt atoms are indicated by yellow circle.

Pt在Co上的高度分散以及和Co緊密的相互作用與其助劑效應(yīng)密切相關(guān)，這樣的結(jié)構(gòu)有利于Co物種對(duì)于Pt上解離的氫氣的利用. 在還原過(guò)程中，Pt的存在使得H2的解離可以在更低溫度下發(fā)生，解離的氫物種溢流到氧化鈷上，氧化鈷的還原開(kāi)始發(fā)生，加上金屬鈷自身的還原性，整個(gè)氧化鈷顆粒的還原得到促進(jìn). 在反應(yīng)過(guò)程中，Pt有利于促進(jìn)反應(yīng)物H2的解離，由此也會(huì)促進(jìn)金屬鈷上發(fā)生的CO氫助解離［6］，使得催化劑的費(fèi)托合成反應(yīng)活性提高.

2.4 催化劑的費(fèi)托合成反應(yīng)性能

對(duì)催化劑進(jìn)行了費(fèi)托合成反應(yīng)測(cè)試來(lái)驗(yàn)證Pt 的促進(jìn)作用，結(jié)果如圖8 所示. 在70 h 的反應(yīng)測(cè)試中，催化劑的轉(zhuǎn)化率基本保持穩(wěn)定，其中Co/SiC的CO轉(zhuǎn)化率為20%，加入Pt后，CO轉(zhuǎn)化率提高到31%［圖8（A）］，單位質(zhì)量的鈷上Co 的轉(zhuǎn)化率（CoTY）也從3.42×10-5molCO·g-1Co·s-1提高到6.52×10-5molCO·g-1Co·s-1［圖8（B）］，說(shuō)明加入Pt后，催化劑的費(fèi)托反應(yīng)活性明顯提高. 轉(zhuǎn)化頻率（TOF）從0.17 s-1提高到0.22 s-1［圖8（D）］，說(shuō)明Pt助劑提高了費(fèi)托反應(yīng)速率. 這可能是因?yàn)镻t助劑的加入促進(jìn)了CO解離和加氫過(guò)程. 在費(fèi)托反應(yīng)中，CO 的解離和加氫引起的鏈終止反應(yīng)被認(rèn)為是影響反應(yīng)速率的關(guān)鍵過(guò)程［36，39］. 在fcc Co上CO更傾向于發(fā)生氫助解離［6，40］，即CO先經(jīng)過(guò)加氫形成—COH，—HCO，—H2CO等中間體，然后才發(fā)生C—O鍵的斷裂，該路徑的能壘比CO直接解離的能壘更低［6］. 因此，催化劑上鈷的加氫能力對(duì)費(fèi)托反應(yīng)速率有較大程度的影響. Pt助劑的加入提高了鈷基催化劑解離氫氣的能力，因?yàn)榕c鈷納米顆粒在結(jié)構(gòu)上的緊密相互作用，Pt對(duì)金屬鈷上發(fā)生的CO氫助解離和加氫過(guò)程的促進(jìn)作用也更容易發(fā)生，因此，Pt的加入可以使鈷基催化劑的費(fèi)托反應(yīng)活性得到提高. 加入Pt后，催化劑的C5+選擇性無(wú)明顯變化，但C2～C5產(chǎn)物的烯烴/烷烴比例從1.0變?yōu)?.7［圖8（C）］，這是因?yàn)榧尤隤t后，催化劑解離氫氣的能力提高，催化劑表面H/C比例增大，催化劑的加氫能力增強(qiáng)，使得產(chǎn)物中飽和加氫產(chǎn)物增多［33］.

Fig.8 FTS catalytic performance of Co/SiC and Co?Pt/SiC catalysts（A）CO conversion as a function of time on stream；（B）CoTY of the catalysts；（C）C2—C5 olefin/paraffin molar ratio as a function of time on stream；（D）TOF of the catalysts. Reaction conditions：nH2/nCO=2，reaction temperature=220 ℃，pressure=2 MPa，GHSV=4800 mL·h-1·g-ca1t.

對(duì)反應(yīng)后的催化劑進(jìn)行了XRD測(cè)試，結(jié)果如圖9（A）和（B）所示，在21.8°和24.2°處出現(xiàn)了較強(qiáng)的衍射峰，為富集在催化劑表面的烴類產(chǎn)物. 載體SiC的衍射峰無(wú)明顯變化；在44.2°處出現(xiàn)的尖銳衍射峰為fcc Co（111）面；在47.6°處觀察到hcp Co（101）面的衍射峰，說(shuō)明催化劑上少量的hcp Co能在反應(yīng)過(guò)程中穩(wěn)定存在. 根據(jù)謝樂(lè)公式，反應(yīng)后Co/SiC 和Co-Pt/SiC 上fcc Co 的晶粒尺寸分別為15 和14 nm，與反應(yīng)前的基本相同（分別為18和15 nm），說(shuō)明在反應(yīng)過(guò)程中沒(méi)有發(fā)生明顯的金屬燒結(jié)，Co0的晶相結(jié)構(gòu)基本保持穩(wěn)定.

Fig.9 XRD patterns of the used catalysts Co/SiC(A)and Co?Pt/SiC(B)

3 結(jié)論

選取高導(dǎo)熱導(dǎo)電性、化學(xué)惰性的多孔碳化硅為載體，考察了Pt對(duì)Co基費(fèi)托催化劑的促進(jìn)作用. 結(jié)果表明，Pt的加入一方面增加了焙燒過(guò)程中氧化鈷的結(jié)晶位點(diǎn)，促進(jìn)了氧化鈷的分散；另一方面降低了氧化鈷的還原溫度，提高了還原度，最終使得Co0表面積增大，費(fèi)托合成反應(yīng)的活性相增多，有利于催化活性的提高. 利用原子分辨的HAADF-STEM觀察到，Pt以單分散形式分布在Co納米粒子表面，這樣的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)有利于Pt解離的氫溢流到Co物種表面，既有利于促進(jìn)氧化鈷的還原，使Co0活性位點(diǎn)增多，也有利于促進(jìn)費(fèi)托反應(yīng)中H2的活化解離以及CO的氫助解離，使得反應(yīng)速率提高.

感謝日立公司Hiroaki Matsumoto 先生在球差電鏡測(cè)試過(guò)程中提供的支持. 感謝NSRRC 實(shí)驗(yàn)室SU Bingjian博士在同步輻射測(cè)試中的幫助.