付永鑫，羅 旭（中國葛洲壩集團水泥有限公司,湖北 武漢 430223）

0 引言

今年兩會期間，部分代表委員提出了《關(guān)于加快推進工業(yè)副產(chǎn)石膏資源化利用的建議》，水泥行業(yè)作為石膏資源化利用的重要方向，一時成為研究熱點。據(jù)中國建筑材料聯(lián)合會石膏分會發(fā)布的數(shù)據(jù)顯示：2018年我國工業(yè)副產(chǎn)石膏產(chǎn)生量約2.12億t，綜合利用率僅為43.1%，其中鈦石膏約2 300萬t，綜合利用率10.0%；磷石膏約7 600萬t，綜合利用率為39.7%；硫石膏約7 300萬t，綜合利用率約72.4%[1]。工業(yè)副產(chǎn)石膏利用率低，大量堆存，不僅制約企業(yè)的可持續(xù)發(fā)展，也對環(huán)境造成較大影響。

工業(yè)副產(chǎn)石膏與天然石膏主要成分均為硫酸鈣，其它成分也相似，但在含量上有所不同[2]。因此對水泥的緩凝效果及性能影響也不一樣，本文主要通過凈漿實驗，分析對比天然石膏與鈦石膏、磷石膏、硫石膏等工業(yè)副產(chǎn)石膏的緩凝機理、效果及對水泥性能的影響，探索工業(yè)化應(yīng)用的可能性。

1 工業(yè)副產(chǎn)石膏成分分析

選取天然石膏、鈦石膏、硫石膏、磷石膏進行化學(xué)成分測定，結(jié)果見表1。

表1 石膏化學(xué)成分對比 %

從表1可以看出，鈦石膏、硫石膏、磷石膏與天然石膏的化學(xué)組成均相似，具備替代天然石膏作為水泥緩凝劑的化學(xué)組成基礎(chǔ)。但是，其SiO2、Al2O3含量均低于天然石膏，含水率、SO3含量均高于天然石膏，因此對于工業(yè)副產(chǎn)石膏在水泥工業(yè)的應(yīng)用需進行實驗驗證。

2 石膏緩凝機理

研究表明，在有石膏存在的情況下，硫酸鈣主要通過影響鋁酸三鈣（C3A）的水化而影響水泥的凝結(jié)時間，C3A在石膏、石灰飽和溶液中生成溶解度極低的三硫型水化硫鋁酸鈣，又稱鈣礬石（AFt）[3]，呈棱柱狀（或針狀）的鈣釩石晶體生長在水泥顆粒表面，成為一層薄膜，封閉水泥組分表面、阻止水分子的擴散，從而延緩了水泥顆粒特別是C3A的繼續(xù)水化[4]，延長了水泥漿體形成凝固結(jié)構(gòu)所需的時間而達到緩凝的結(jié)果[5]。

為研究鈦石膏、磷石膏、硫石膏的緩凝機理，分別選用上述三種石膏作水泥緩凝劑，熟料與5%的石膏混合做凈漿實驗，將養(yǎng)護完成的凈漿試塊做掃描電鏡分析，結(jié)果分別見圖1～3。

圖1 熟料+5%鈦石膏凈漿實驗3 d和7 d樣品SEM照片

圖2 熟料+5%磷石膏凈漿實驗3 d和7 d樣品SEM照片

圖3 熟料+5%硫石膏凈漿實驗3 d和7 d樣品SEM照片

如圖1～3所示，凈漿實驗樣品中除鈦石膏外，其他兩種樣品均出現(xiàn)了大量明顯的棱柱狀（或針狀）的鈣釩石晶體，符合已有的研究結(jié)果。鈦石膏樣品以塊狀晶體為主，3 d水化的早期樣品中有少量棱柱狀（或針狀）的鈣釩石晶體。據(jù)已有研究，塊狀晶體可能是C3A與亞硫酸鈣水化形成的單硫型水化硫鋁酸鈣（AFm）晶體。

水化時形成的棱柱狀（或針狀）的AFt晶體或塊狀的AFm晶體貫穿在硬化水泥的塑性凝膠中起加固結(jié)構(gòu)的作用，從而提高早期強度，同時還由于這些水化產(chǎn)物結(jié)晶水含量高，能在同樣水灰比條件下降低水泥中的空隙率,以提高水泥強度。因此，水泥中摻入工業(yè)副產(chǎn)石膏不僅控制了凝結(jié)時間，同時對于強度增長也有積極的作用。

3 工業(yè)實驗研究

從凈漿實驗結(jié)果中可看出，工業(yè)副產(chǎn)石膏作緩凝材料應(yīng)用于水泥生產(chǎn)是可行的，為進一步驗證可行性及適應(yīng)性，探索工業(yè)副產(chǎn)石膏的使用方案，進行了鈦石膏單摻和多種石膏進行復(fù)摻的大磨實驗。

3.1 鈦石膏大磨實驗

如圖4，對于32.5級水泥來說，從實驗檢測數(shù)據(jù)可以看出，摻入鈦石膏主要影響32.5級水泥的比表面積、SO3含量、凝結(jié)時間、抗壓強度，而對于細度、流動度、稠度、抗折強度幾乎無影響。對于比表面積來說，摻入鈦石膏后制備出的32.5級水泥比表面積明顯減小，說明鈦石膏會降低水泥的易磨性。對于SO3含量來說，當鈦石膏摻入比例為1%時，水泥中SO3含量偏低，這是由于鈦石膏中SO3含量較低，要提高水泥中SO3含量需要提高鈦石膏摻入比例。

在凝結(jié)時間方面，當鈦石膏摻入比例為1%時，水泥終凝時間縮短，當鈦石膏摻入比例為1.3%時，初凝、終凝時間均有所延長，說明鈦石膏的緩凝效果較好，但要適當降低摻入比例。在強度方面，摻入鈦石膏會提高水泥3 d早期強度，當鈦石膏摻入比例為1.3%時，水泥28d強度也有所提高。綜上所述，鈦石膏的使用會對32.5級水泥物理性能指標造成一定影響，但均在標準范圍之內(nèi)，證明鈦石膏可以作為緩凝材料用于32.5級水泥實際生產(chǎn)，若考慮強度指標，摻入比例為1.3%較為適宜。

如圖5，對于42.5級水泥來說，從大磨實驗檢測數(shù)據(jù)得知，摻入鈦石膏主要影響42.5級水泥的流動度、凝結(jié)時間、3d抗壓強度、1d快速強度等指標，而對SO3含量、抗折強度和28d抗壓強度幾乎無影響。就流動度來說，隨著鈦石膏的摻入，制備出的水泥凈漿流動度增大，原因可能是鈦石膏加入后水泥的易磨性降低，導(dǎo)致出磨水泥細度增大，比表面積相應(yīng)減小，導(dǎo)致流動度增大。

在凝結(jié)時間方面，鈦石膏的摻入，水泥初凝時間和終凝時間均縮短，說明鈦石膏的摻入加快了水泥的凝結(jié)，但凝結(jié)時間依然在標準范圍之內(nèi)。對于抗壓強度來說，摻入鈦石膏的水泥1d快速強度和3 d強度均有所增加，說明鈦石膏可以提高42.5級水泥的早期抗壓強度。綜上所述，鈦石膏的使用會對42.5級水泥物理性能指標造成一定影響，但均在標準范圍之內(nèi)，證明鈦石膏可以作為緩凝材料用于42.5級水泥實際生產(chǎn)，綜合考慮各項指標，鈦石膏摻入比例為1.3%較為適宜。

3.2 石膏復(fù)摻大磨實驗

在鈦石膏單摻大磨實驗的基礎(chǔ)上，為進一步驗證復(fù)摻石膏在水泥實際生產(chǎn)中的適應(yīng)性，進行了石膏復(fù)摻大磨實驗。

如圖6，對于32.5R級水泥來說，單摻磷石膏、復(fù)摻磷石膏和鈦石膏、復(fù)摻硫石膏與鈦石膏、復(fù)摻硫石膏與鈦石膏四種條件主要對32.5R級水泥的凝結(jié)時間影響不同，而對于強度的影響差別不大。其中，復(fù)摻硫石膏與鈦石膏較其他三種條件制備出的水泥初凝時間和終凝時間均縮短，說明復(fù)摻硫石膏與鈦石膏的緩凝效果要差于另外三種條件。就強度來說，復(fù)摻硫石膏與磷石膏制備出的水泥，其抗折強度和抗壓強度均高于另外三種條件制備出的水泥，說明復(fù)摻硫石膏與磷石膏對于32.5R級水泥的強度形成有較好的促進作用。

圖6 石膏復(fù)摻對32.5R級水泥凝結(jié)時間和強度的影響

如圖7，對于42.5級水泥來說，單摻磷石膏、復(fù)摻磷石膏和鈦石膏、復(fù)摻硫石膏與鈦石膏、復(fù)摻硫石膏與鈦石膏四種條件主要對42.5級水泥的凝結(jié)時間影響不同，而對于強度的影響差別不大。其中，復(fù)摻硫石膏與鈦石膏較其他三種條件制備出的水泥初凝時間和終凝時間均縮短，說明復(fù)摻硫石膏與鈦石膏的緩凝效果要差于另外三種條件。就強度來說，在使用鋼渣做混合材的條件下，單摻磷石膏較其他三種條件制備出的水泥抗折強度和抗壓強度受影響較大，說明磷石膏對42.5級水泥的強度有不利影響。

圖7 石膏復(fù)摻對42.5級水泥凝結(jié)時間和強度的影響

4 結(jié)論

（1）工業(yè)副產(chǎn)石膏替代天然石膏作緩凝材料用于水泥生產(chǎn)從理論和實踐上均具有可行性。

（2）鈦石膏的使用會對32.5級、42.5級水泥物理性能指標造成一定影響，但均在標準范圍之內(nèi)，證明鈦石膏可以作為緩凝材料用于水泥實際生產(chǎn)，考慮強度指標，摻入比例為1.3%較為適宜。

（3）單摻磷石膏、復(fù)摻磷石膏和鈦石膏、復(fù)摻硫石膏與鈦石膏、復(fù)摻硫石膏與鈦石膏四種條件均可作為32.5R級、42.5級水泥的緩凝材料。但是，復(fù)摻硫石膏與鈦石膏對于32.5R級、42.5級水泥的緩凝效果稍差。復(fù)摻硫石膏與磷石膏對于32.5R級水泥的強度形成有較好的促進作用，磷石膏對42.5級水泥的強度有不利影響。