李洪軍，范廷峰，劉 燕，張 磊，姚夢冉，明勇飛

(吉林市盛源機(jī)械廠，吉林 吉林 132021)

目前，碳纖維用途正趨向多樣化，在要求高溫、物理穩(wěn)定性高的場合，碳纖維復(fù)合材料具備不可替代的優(yōu)勢[1]。材料的比強(qiáng)度越高，則構(gòu)件自重越小，比模量越高，則構(gòu)件的剛度越大。碳纖維正是由于兼具這些優(yōu)異性能[2]，在國防和民用領(lǐng)域均有廣泛的應(yīng)用前景。

碳纖維本身表面光滑，比表面積小(一般小于1.0 m2/g),表面能低，導(dǎo)致纖維與基體樹脂之間的結(jié)合力弱，復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度(ILSS)明顯偏低，達(dá)不到使用要求[3]。為了提高復(fù)合材料纖維與基體樹脂之間的結(jié)合力，通常的做法是將碳纖維的表面進(jìn)行處理，經(jīng)過處理后的碳纖維制備的復(fù)合材料ILSS可以達(dá)到90.0 MPa以上，完全滿足復(fù)合材料ILSS需要達(dá)到85.0 MPa以上的要求[4]。但如果纖維與基體樹脂之間的結(jié)合力過大，將會(huì)使得復(fù)合材料的韌性降低，因此需要對(duì)碳纖維表面進(jìn)行適當(dāng)?shù)奶幚?，整個(gè)表面處理程度不能太大也不能太小，對(duì)表面處理過程進(jìn)行有效控制，這樣才能有效地提高復(fù)合材料的性能。

碳纖維表面處理的方法有很多，例如空氣或臭氧氧化法、液相氧化法、陽極電解氧化法、等離子體處理法、氣相雙效處理法、硅氧烷等偶聯(lián)劑涂層法等[5]。目前，我國所有的碳纖維生產(chǎn)廠幾乎都采用陽極電解氧化法對(duì)碳纖維進(jìn)行表面處理，其特點(diǎn)是氧化反應(yīng)緩和，易于控制，處理效果較好。陽極電解氧化法[6]主要是利用碳纖維與石墨輥的充分接觸，在電解質(zhì)溶液中與石墨板形成原電池，碳纖維作為陽極，石墨板作為陰極，當(dāng)碳纖維經(jīng)過石墨板上方時(shí)發(fā)生氧化反應(yīng)，對(duì)碳纖維形成刻蝕。其中，石墨輥是碳纖維絲束的載體，也是形成原電池的通道。目前使用的石墨輥多為半軸結(jié)構(gòu)，石墨套多為分段結(jié)構(gòu)，這造成經(jīng)常出現(xiàn)石墨輥卡頓、刮絲的現(xiàn)象，嚴(yán)重影響了表面處理碳纖維的收率，同時(shí)增加了設(shè)備的維修成本。

作者針對(duì)陽極電解氧化法表面處理聚丙烯腈(PAN)基碳纖維過程中所涉及的核心部件石墨輥存在的缺陷進(jìn)行分析，對(duì)石墨輥結(jié)構(gòu)進(jìn)行了優(yōu)化。將石墨輥由半軸結(jié)構(gòu)調(diào)整為通軸結(jié)構(gòu)，將石墨輥的石墨套筒由分段結(jié)構(gòu)優(yōu)化為一體式結(jié)構(gòu)；并將優(yōu)化后的石墨輥應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)試驗(yàn)中，通過優(yōu)化前后的生產(chǎn)數(shù)據(jù)對(duì)比，發(fā)現(xiàn)優(yōu)化后的石墨輥使用壽命提高，設(shè)備維修成本降低，產(chǎn)品的收率及復(fù)合材料的ILSS得到了提高。

1 陽極電解氧化法表面處理工藝

1.1 碳纖維表面處理工藝流程

目前，中國石油吉林石化公司PAN基碳纖維碳化裝置碳纖維表面處理的方法為陽極電解氧化法。陽極電解氧化法表面處理工藝流程見圖1，以碳酸氫銨為介質(zhì)，在碳纖維經(jīng)過浸在碳酸氫銨溶液中的石墨輥時(shí)，碳纖維表面會(huì)發(fā)生陽極電解氧化反應(yīng)，在碳纖維表面形成細(xì)小的刻蝕，從而實(shí)現(xiàn)碳纖維的表面處理。

圖1 碳纖維表面處理工藝流程Fig.1 Carbon fiber surface treatment process1—導(dǎo)電輥；2—絕緣導(dǎo)輥；3—電解槽；4—陰極板；5—水洗槽；6—烘干槽；7—上膠槽；8—干燥爐；9—收絲輥

由圖1可見，在陽極電解氧化法表面處理工藝流程中，碳纖維與石墨輥?zhàn)鳛殛枠O，陰極采用石墨板。電解質(zhì)可以選用無機(jī)酸、有機(jī)酸、堿或鹽類，無機(jī)酸一般采用硝酸、硫酸、磷酸，有機(jī)酸一般采用甲酸、草酸，堿類一般采用氫氧化鈉，鹽類一般采用碳酸氫銨。該生產(chǎn)流程中電解質(zhì)采用碳酸氫銨，采用直流電場的作用對(duì)碳纖維表面進(jìn)行處理，適當(dāng)增加碳纖維表面的極性和粗糙度，從而達(dá)到改善復(fù)合材料界面性能的目的。

1.2 陽極電解氧化原理

如果采用酸性電解質(zhì)[7]，因水的分解而在陽極(碳纖維)表面產(chǎn)生新生態(tài)氧(O·)，O·具有很高的活性，會(huì)將陽極碳纖維進(jìn)行氧化，其反應(yīng)見式(1)。

(1)

如果電解質(zhì)屬于弱堿性[7]，將會(huì)產(chǎn)生兩個(gè)含氧活性基團(tuán)，一個(gè)是氫氧自由基(HO·)，另一個(gè)是O·。HO·又稱為羥自由基，氧化還原電位高達(dá)2.85 V，僅次于氟，屬于求電子型強(qiáng)氧化劑，并且氧化還原的選擇性高，特別容易與碳雙鍵反應(yīng)，生成含氧官能團(tuán)，其反應(yīng)見式(2)、(3)、(4)。

(2)

(3)

(4)

如果電解質(zhì)屬于堿性溶液，氫氧根(OH-)放電產(chǎn)生新生態(tài)氧，其反應(yīng)見式(5)、(6)。

(5)

(6)

陽極氧化將會(huì)使碳纖維表面生成許多含氧官能團(tuán)，使碳纖維表面能得到提高，尤其是極性表面能的提高幅度較大。一般使用強(qiáng)堿如氫氧化鈉作為堿性電解質(zhì)，有利于ILSS的提高，但是電解后的纖維間及纖維表面的殘留物不易清洗干凈，因此，在實(shí)際生產(chǎn)中通常選用碳酸氫銨。

1.3 表面處理裝置主要設(shè)備

陽極電解氧化法表面處理裝置主要設(shè)備包括電解液配置釜、計(jì)量槽、電解槽及循環(huán)槽。

配置釜和計(jì)量槽分別由釜體、攪拌傳動(dòng)裝置、電加熱器及液面計(jì)、溫度傳感器組成。一般在配置釜中配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%～15%的碳酸氫銨溶液作為碳纖維電解槽的電解液，即碳纖維表面處理的介質(zhì)。電解槽是表面處理系統(tǒng)中最重要的設(shè)備，循環(huán)槽位于電解槽的下部，為電解槽提供和補(bǔ)充工藝所需溫度和濃度的電解液。

電解槽[8]主要由槽體、變壓整流系統(tǒng)、電加熱板、溫控和溫顯部分、石墨輥、壓絲輥組成，其中最核心的部件是石墨輥。石墨輥的作用主要是導(dǎo)絲用，以及作為電解的陽極通過電刷接直流穩(wěn)壓電源(+)極，導(dǎo)入陽極電流。在碳纖維經(jīng)過石墨輥表面并與其充分接觸時(shí)，由于碳纖維本身的導(dǎo)電性，通過電刷導(dǎo)入的陽極電會(huì)導(dǎo)入到碳纖維絲束中，這樣碳纖維會(huì)帶正電荷。帶正電荷的碳纖維絲束在壓絲輥的引導(dǎo)下，通過帶負(fù)電荷的石墨板上方，碳纖維表面就會(huì)得到氧化處理，形成纖維表面刻蝕。由此可以看出，在整個(gè)電解過程中電解槽是最重要的設(shè)備，而石墨輥又是電解槽中的最核心部件，石墨輥質(zhì)量的優(yōu)劣及使用壽命的長短直接決定著碳纖維表面處理的效果。

目前，在用的石墨輥是半軸結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，導(dǎo)致石墨輥在運(yùn)行過程中會(huì)產(chǎn)生動(dòng)不平衡，造成兩段短軸軸承的磨損，出現(xiàn)卡軸現(xiàn)象，卡軸會(huì)造成表面處理工序停車，進(jìn)而造成碳化裝置全線停車，形成巨大損失；同時(shí)由于石墨套是雙段設(shè)計(jì)，造成纖維帶電不均一，對(duì)整個(gè)電解效果的控制造成很大困難，使得絲束的刻蝕效果不能統(tǒng)一控制，造成絲束質(zhì)量控制的不均性，在后續(xù)復(fù)合材料加工中會(huì)出現(xiàn)復(fù)合材料ILSS的不均一性；并且由于石墨套是分段設(shè)計(jì)，雖然在石墨加工上簡單，但在絲束運(yùn)行時(shí)由于碳纖維是平展通過石墨輥，這就造成了絲束在通過兩段接縫處時(shí)會(huì)發(fā)生磨絲、卡絲現(xiàn)象，對(duì)生產(chǎn)有較大影響。

2 石墨輥的結(jié)構(gòu)優(yōu)化

2.1 改進(jìn)前后石墨輥的結(jié)構(gòu)對(duì)比

2.1.1 改進(jìn)前石墨輥結(jié)構(gòu)

陽極電解氧化法碳纖維表面處理中，石墨輥負(fù)責(zé)將碳纖維原絲充分帶電，使纖維絲束在經(jīng)過陰極石墨板時(shí)發(fā)生電解反應(yīng)。一般情況下表面處理工藝的掛絲量在170軸左右，這樣就要求石墨輥的長度在2 000 mm左右，同時(shí)輥直徑在260 mm左右，石墨輥的結(jié)構(gòu)如圖2所示。

圖2 改造前石墨輥的結(jié)構(gòu)Fig.2 Structure of graphite roller before improvement1—主軸1；2—導(dǎo)電環(huán)；3—石墨套筒1；4—安全擋板；5—石墨套筒2；6—托輥套筒；7—主軸2；8—石墨套接口

石墨具有良好的導(dǎo)電性，其導(dǎo)電性是碳鋼的3倍，是不銹鋼的5倍，因此在碳纖維表面處理過程中，石墨輥是整個(gè)電解過程中核心部件的首選。由圖2可以看出，石墨輥是以兩個(gè)半軸為支架，一個(gè)托輥套筒為龍骨，托輥套筒外面是兩段石墨套鑲嵌而組成的；由于絲束經(jīng)過石墨輥，并且與石墨輥表面充分接觸，這樣碳纖維才會(huì)產(chǎn)生良好的帶電性，因此石墨套筒的表面粗糙度(Ra)需要達(dá)到0.4。

2.1.2 改進(jìn)后石墨輥結(jié)構(gòu)

針對(duì)在用石墨輥存在的問題，對(duì)石墨輥結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化。一是將石墨套筒改為一體化加工；二是將石墨輥輥軸由半軸結(jié)構(gòu)改為通軸結(jié)構(gòu)；三是增加漲緊錐套；四是增加防轉(zhuǎn)銷。改進(jìn)后的石墨輥結(jié)構(gòu)如圖3所示。石墨輥改進(jìn)后，碳纖維絲束經(jīng)過石墨輥時(shí)，其帶電的均一性得到了大大提高，為后續(xù)的電解刻蝕創(chuàng)造了有利條件，產(chǎn)品的均一性得到了有效控制；同時(shí)改進(jìn)為一體化石墨套后，絲束在通過石墨輥時(shí)不會(huì)發(fā)生刮絲、卡絲現(xiàn)象，整個(gè)生產(chǎn)的連續(xù)性得到了保障；同時(shí)石墨輥在運(yùn)行過程中避免了因動(dòng)不平衡而產(chǎn)生的卡頓隱患，提高了整個(gè)生產(chǎn)工藝流程的穩(wěn)定性；另外，由于石墨輥結(jié)構(gòu)得到簡化，石墨輥的加工成本也大大降低。

2.2 改進(jìn)前后石墨輥的應(yīng)用效果對(duì)比

將改進(jìn)后的石墨輥試用于中國石油吉林石化公司碳纖維裝置的纖維表面處理工序中，采用的電解液碳酸氫銨質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，電解溫度為45 ℃，電流強(qiáng)度為30 mA，整個(gè)過程處理時(shí)間均為80 s，石墨輥改進(jìn)前后碳纖維的表面處理效果對(duì)比見表1，得到的復(fù)合材料的ILSS對(duì)比表2。

表1 石墨輥改進(jìn)前后碳纖維表面處理效果對(duì)比

表2 石墨輥改進(jìn)前后表面處理碳纖維復(fù)合材料的ILSS對(duì)比

由表1可見：使用改進(jìn)后的石墨輥與改進(jìn)前石墨輥，經(jīng)表面處理的碳纖維的拉伸強(qiáng)度相差不大，均滿足大于等于3.5 GPa的要求；使用改進(jìn)后的石墨輥，碳纖維的產(chǎn)品均一性較使用改進(jìn)前石墨輥提高了8.3%；同時(shí)，改進(jìn)后的石墨輥加工成本較改進(jìn)前石墨輥降低了35%，石墨輥的使用壽命由改進(jìn)前的3年提高到5年，使用壽命提高了66.7%；使用改進(jìn)后的石墨輥，消除了刮絲隱患，同時(shí)也消除了石墨輥的卡頓隱患，碳纖維收率由改進(jìn)前的83%提高到87%，提高了4.8%。

由表2可見，石墨輥改進(jìn)前表面處理碳纖維復(fù)合材料的ILSS為103.2 MPa，石墨輥改進(jìn)后復(fù)合材料的ILSS為105.8 MPa，提高了1.3%。目前，國內(nèi)碳纖維行業(yè)的石墨輥多為分段式結(jié)構(gòu)，通過對(duì)石墨輥結(jié)構(gòu)優(yōu)化改進(jìn)后，消除了石墨輥的設(shè)計(jì)缺陷，提高了碳纖維收率，該改進(jìn)方法也為我國碳纖維行業(yè)的設(shè)備改進(jìn)提供了些許經(jīng)驗(yàn)和啟示。

3 結(jié)論

a.石墨輥是陽極電解氧化法表面處理裝置的最核心部件。在用石墨輥是半軸結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，運(yùn)行過程中會(huì)產(chǎn)生動(dòng)不平衡，出現(xiàn)卡軸現(xiàn)象，同時(shí)由于石墨套是分段設(shè)計(jì)，絲束在通過兩段接縫處時(shí)會(huì)發(fā)生磨絲、卡絲現(xiàn)象，對(duì)表面處理效果及碳絲收率有較大影響。

b.針對(duì)在用石墨輥存在的問題，對(duì)石墨輥結(jié)構(gòu)進(jìn)行了優(yōu)化。優(yōu)化措施：一是將石墨套筒改為一體化加工；二是將石墨輥輥軸由半軸結(jié)構(gòu)改為通軸結(jié)構(gòu)；三是增加漲緊錐套；四是增加防轉(zhuǎn)銷。

c.石墨輥結(jié)構(gòu)改進(jìn)后試用于碳纖維表面處理工序中，對(duì)碳絲的拉伸強(qiáng)度幾乎沒有影響，都能滿足大于等于3.5 GPa的要求；碳絲產(chǎn)品的均一性提高了8.3%，收率提高了4.8%，使用壽命提高到了1.67倍，加工成本降低了35%；表面處理碳纖維復(fù)合材料的ILSS從103.2 MPa提高至104.6 MPa，提高了1.3%。石墨輥結(jié)構(gòu)改進(jìn)后，可提高碳纖維生產(chǎn)的連續(xù)性，有效降低生產(chǎn)成本。