徐正萌 于碩碩 栗克建 郭東林 曹鵬軍 馬鳴圖

（1.重慶科技學(xué)院冶金與材料工程學(xué)院，重慶 411331；2.中新(重慶)超高強(qiáng)材料研究院有限公司，重慶 401326）

1 前言

氫脆是限制高強(qiáng)鋼發(fā)展的重要原因，材料中極低濃度的氫會(huì)導(dǎo)致材料發(fā)生不可預(yù)知的脆性斷裂。目前氫脆的主要機(jī)制是氫增強(qiáng)脫粘機(jī)制(Hydrogen Enhanced Debonding Mechanism, HEDE)[1]、吸附誘導(dǎo)位錯(cuò)發(fā)(Adsorption Induced Dislocation Emission,AIDE)[2]、氫增強(qiáng)局部塑性(Hydrogen Enhances Local Plasticity , HELP)[3]。氫脆通常分為3 個(gè)階段：首先，氫分子吸附在鋼材和零件表面發(fā)生分解，形成的水化質(zhì)子（H3O+）在金屬表面上與氫發(fā)生復(fù)合，或者氫分子與金屬表面發(fā)生反應(yīng)放出氫，在適當(dāng)?shù)臈l件下，這些氫原子就進(jìn)入鋼中。然后，氫原子在晶格中擴(kuò)散；最后，氫原子在晶界處偏析，導(dǎo)致晶格畸變，引發(fā)裂紋的形成，在局部應(yīng)力的情況下，裂紋擴(kuò)展，最終導(dǎo)致材料發(fā)生脆斷[4-5]。氫致開裂通常是脆性斷裂，以晶界斷裂為主，但根據(jù)其材料的組織和受氫損傷的程度，有時(shí)也會(huì)顯示出韌性斷裂和解理斷裂，脆斷裂紋穿過(guò)材料基體或脆性的氫化物，其典型的斷口形貌有微孔聚合斷裂，準(zhǔn)解理斷裂，晶界斷裂以及解理斷裂，鋼的顯微組織對(duì)斷裂有較大影響，某種意義上具有控制作用，斷裂會(huì)在受氫影響最嚴(yán)重的部位處形成，并從起點(diǎn)部位進(jìn)行擴(kuò)展，然后有可能通過(guò)沒(méi)有氫影響的區(qū)域發(fā)生普通的撕裂，也可能通過(guò)氫損傷嚴(yán)重的部位形成氫脆斷裂特征，因此斷口就顯示出了不同的形貌[6-7]。因此，研究高強(qiáng)鋼中導(dǎo)致氫致開裂的關(guān)鍵顯微組織有助于揭示鋼材發(fā)生氫脆的失效機(jī)制[8]。與此同時(shí)，結(jié)合U 型折彎試驗(yàn)、氫的熱脫附測(cè)試和計(jì)算模擬3 種手段可以分析高強(qiáng)鋼中的氫陷阱位置和氫的擴(kuò)散系數(shù)。

微合金元素的添加，例如Nb、Ti、Cu 元素，去應(yīng)力退火后，過(guò)時(shí)效處理促使析出相長(zhǎng)大，相界面與基體不再保持共格關(guān)系，而是變?yōu)榘牍哺窕蚍枪哺耜P(guān)系，從而起到氫陷阱的作用，從而能夠捕獲氫。Zhang 等[9]通過(guò)氫滲透試驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，分散的納米球型NbC 沉淀可以形成氫陷阱來(lái)緩解氫在其它區(qū)域的積累，晶粒細(xì)化增加的晶界數(shù)量也可以增加氫陷阱，抑制氫增強(qiáng)的脫聚。有人發(fā)現(xiàn)銅粒子的析出提高了回火含銅馬氏體鋼的氫捕獲能力，其中，銅顆?；鼗痄撛谌笨诼龖?yīng)變率拉伸試驗(yàn)中表現(xiàn)出較好的抗氫脆性能[10-12]。

由于常規(guī)手段無(wú)法確定氫原子在材料中的確切位置，隨著理論方法的改進(jìn)，計(jì)算模擬為研究微觀原子相關(guān)問(wèn)題提供了有利的手段。Zamanzade利用第一性原理軟件證明由于缺陷處原子排列不夠緊密，降低了溶解氫原子所需的活化能、氫陷阱和氫原子之間的結(jié)合能、以及從四面體或者八面體間隙到最近的四面體或者八面體間隙所需要的活化能[13]。

綜上所述，降低鋼中的可擴(kuò)散氫含量是降低其延遲斷裂敏感性的根本措施，關(guān)鍵在于如何在基體內(nèi)部營(yíng)造出強(qiáng)烈的氫陷阱環(huán)境。當(dāng)結(jié)合能≥50 kJ/mol 為強(qiáng)陷阱，小于等于30 kJ/mol 即為弱陷阱。晶界與氫的結(jié)合能較低，晶界數(shù)量的增加可促進(jìn)基體中缺陷、應(yīng)力分布彌散化、均勻化，增加氫擴(kuò)散的路徑，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)氫在基體中分布彌散化，因此晶界處的氫陷阱可作為改善氫分布進(jìn)而防止氫富集的手段。

2 試驗(yàn)材料和方法

試制兩種無(wú)鍍層的1 500 MPa 強(qiáng)度級(jí)、冷成形水淬火高強(qiáng)鋼，成分如表1 所示，1#樣品為不添加Cu 的標(biāo)準(zhǔn)試樣，2#樣品Cu 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%。

2.1 U型彎試驗(yàn)

利用液壓機(jī)向下施加恒定壓力，使樣品產(chǎn)生180°的彎曲變形，并利用螺栓固定，起到保壓的作用，樣品在彎曲前經(jīng)過(guò)打磨，確保表面無(wú)缺陷。將變形后的樣品放入配置好的0.5 mol/L HCl 溶液中，制造富氫環(huán)境，達(dá)到對(duì)比樣品抗氫脆性能的作用，這是一種有效試驗(yàn)手段[14]。試驗(yàn)過(guò)程通過(guò)攝像記錄，確定斷裂時(shí)間，對(duì)比兩樣品的抗氫脆性能優(yōu)劣。

表1 試驗(yàn)鋼種的成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)） %

2.2 熱脫附分析(TDA)

熱脫附分析可以測(cè)量鋼中可擴(kuò)散氫，測(cè)量時(shí)將樣品置于紅外線爐中，紅外線爐升溫，通過(guò)熱萃取的方式使氫溢出，產(chǎn)生的氫由承載氣體帶入到熱導(dǎo)檢測(cè)器中檢測(cè)，超低含量的氫通過(guò)熱譜儀檢測(cè)，通過(guò)分析熱吸收熱譜儀可以研究鋼中不同勢(shì)阱中氫的穩(wěn)定性，是研究鋼中氫存在形式的一種有效工具，通過(guò)相關(guān)測(cè)量數(shù)據(jù)還可以測(cè)算氫在鋼中的擴(kuò)散系數(shù)[15]，由此可以看出不同溫度下，氫的擴(kuò)散速率，這與不同的氫陷阱的對(duì)氫吸附的穩(wěn)定性不同有關(guān)。

2.3 計(jì)算模擬

通過(guò)第一性原理軟件VASP，密度泛函理論模擬計(jì)算α-Fe(011)和FCC Cu(111)界面處氫原子和氫陷阱狀況。優(yōu)化弛豫方式(ISIF=3)，K-Points為3，能量計(jì)算優(yōu)化弛豫方式(ISIF=1)，K-Points 為3×3×1，截?cái)嗄芫鶠?00 eV。

青海油田是甘肅、青海、寧夏四省區(qū)及周垣市縣區(qū)天然氣供給的“大本營(yíng)”，同時(shí)也是青藏三江源地區(qū)清潔能源供給的“儲(chǔ)氣庫(kù)”。探明更多優(yōu)質(zhì)天然氣資源，高效開發(fā)氣田，對(duì)拉動(dòng)西部落后地區(qū)地方經(jīng)濟(jì)建設(shè)和改善民生、保護(hù)環(huán)境具有十分重要的意義。

Cu 完全析出后為面心結(jié)構(gòu)，馬氏體為體心結(jié)構(gòu)，對(duì)照K-S 關(guān)系選取Fe(011)和Cu(111)晶面進(jìn)行組合，由于Cu(111)晶面和Fe(011)為半共格關(guān)系，如果直接組合時(shí)晶格適配率大于5%，因此，交換Cu(111)晶面的x，y坐標(biāo)可以降低晶格失配率，將此結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，獲得晶格參數(shù)為a=5.06 ?，b=8.53 ?，c=24.29 ?的結(jié)構(gòu)。該晶胞是由40 個(gè)Fe 原子和40 個(gè)Cu 原子構(gòu)成，為了滿足周期性邊界條件，所有超晶胞中都有兩個(gè)對(duì)稱的晶界。

晶界能計(jì)算如下。

式中，EGB為包含晶界的晶胞總能量；Ebulk為具有相同原子數(shù)的晶胞總能量；A 為晶面的面積。通常晶面能越低，界面的結(jié)合越緊密，結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定[16]。

偏析能的計(jì)算如下。

氫原子在某個(gè)位置x的溶解能表示如下。

式中，Ex+H和Ex分別代表氫原子在超胞中的總能量和沒(méi)有氫原子的超胞的總能量，EH2表示一個(gè)氫分子的能量。

結(jié)合能的計(jì)算如下。

3 結(jié)果和討論

3.1 顯微組織分析

1#和2#樣品的組織均為馬氏體板條，見圖1a、圖1b。2#樣品基體中存在大量球狀納米析出相，直徑為12 nm，見圖1c 和圖1d。圖1e 是圖1d 中析出相的能譜分析結(jié)果(EDS)，結(jié)果表明該析出相的Cu 含量達(dá)到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.9%，是基體含量的10 倍左右，證明該析出相為富Cu 納米顆粒。為后續(xù)驗(yàn)證Cu 元素的添加對(duì)高強(qiáng)鋼抗氫脆性能的提升具有積極作用提供支撐。

圖1 顯微組織

3.2 U型彎試驗(yàn)

不含Cu 試樣1#，鹽酸浸泡1 小時(shí)后發(fā)生斷裂，如圖2e；含Cu 試樣2#，浸泡超過(guò)288 h 未斷裂，如圖2h。通過(guò)SEM 觀察到1#樣品的斷裂方式為穿晶斷裂，這是由于馬氏體鋼中氫致裂紋通常是沿著解理面進(jìn)行擴(kuò)展的，通常將通過(guò)沿著或穿過(guò)馬氏體板條進(jìn)行擴(kuò)展。

圖2 U型彎試驗(yàn)

3.3 TDA測(cè)試

為進(jìn)一步驗(yàn)證添加Cu 元素改善高強(qiáng)鋼材料的抗氫脆性能，通過(guò)TDA 方法對(duì)比了2 種鋼的抗氫脆性能，見圖3。隨著溫度的提升，1#樣品在74 ℃達(dá)到氫溢出速率的峰值，速率為0.14×10-6min-1，分析認(rèn)為逸出峰是由?/γ相界面脫附出來(lái)的氫形成。2#樣品在57 ℃和102 ℃達(dá)到氫溢出速率的峰值，分別為0.067×10-6min-1和0.087×10-6min-1，分析認(rèn)為是ɑ和γ相中脫附出的氫[18-21]。當(dāng)回火溫度在500～800 ℃范圍時(shí)，TDS 曲線低溫段溢出峰逐漸右移，該位置釋放的氫為儲(chǔ)存在材料內(nèi)部“氫陷阱”的氫，“氫陷阱”的組成常見有殘余奧氏體、Nb/Ti碳化物納米析出相[22-23]。

以上研究結(jié)果表明，富Cu 納米析出相提供了更加分散的氫存儲(chǔ)位點(diǎn)，在相同氫含量的情況下分散了氫在材料中的儲(chǔ)存位置，氫就不容易在原始奧氏體晶界/高角度晶界附近大量聚集，進(jìn)而氫就不容易形成氫分子膨脹，降低了材料氫脆斷裂風(fēng)險(xiǎn)。

3.4 計(jì)算模擬

第一性原理軟件VASP 分別對(duì)α-Fe 和FCC Cu進(jìn)行靜電勢(shì)能計(jì)算，如表2，結(jié)果表明，在兩相界面處存在著能量較低的勢(shì)阱，為良好的氫捕捉位點(diǎn)。

圖3 氫脫附曲線

表2 Fe和Cu的靜電勢(shì)能 eV

3.4.1 結(jié)構(gòu)示意

氫在晶界處聚集并結(jié)合，降低材料基體中的結(jié)合能，導(dǎo)致應(yīng)力集中，材料內(nèi)部發(fā)生沿晶斷裂，如圖4a 所示?；w內(nèi)部在晶體缺陷以及第二相周圍存在應(yīng)力，能與氫原子相互作用而將氫吸附在周圍，構(gòu)成捕獲氫的陷阱。

圖4 兩相界面處原子排列結(jié)構(gòu)示意

結(jié)果表明，析出相界面處具有較深的勢(shì)阱，可以達(dá)到束縛住氫原子的目的，見圖5a。間隙對(duì)金屬材料有著重要影響，當(dāng)氫擴(kuò)散到四面體間隙或者八面體間隙中并結(jié)合成氫分子，體積會(huì)膨脹18～40 倍，造成晶格畸變，導(dǎo)致應(yīng)力腐蝕，增加材料脆性，導(dǎo)致材料發(fā)生不可預(yù)知的突發(fā)斷裂。圖5b 為α-Fe 和FCC Cu 原子排列示意，圖5c、圖5d 描述了氫原子在材料基體中可能存在的四面體和八面體間隙位置，接下來(lái)將從溶解能、偏析能和結(jié)合能的角度模擬氫原子的潛在擴(kuò)散路徑和氫陷阱束縛氫原子的能力。

圖5 氫陷阱示意

3.4.2 氫在基體中的擴(kuò)散路徑

氫原子在材料中的擴(kuò)散路徑是從一個(gè)八面體間隙到最近的八面體間隙(O-E-O)，或者從一個(gè)八面體間隙到最近的四面體間隙，然后到另外一個(gè)八面體間隙(O-T-O)，因?yàn)閿U(kuò)散到四面體和八面體間隙之間的能壘不同，所以氫原子將選擇能量最低的路徑進(jìn)行擴(kuò)散。由此機(jī)理，在材料中的四面體間隙和八面體間隙中，將氫原子放置在四面體間隙或者八面體間隙中，并進(jìn)行溶解能、偏析能和結(jié)合能計(jì)算。

圖6 中氫原子從6 位置開始擴(kuò)散，此時(shí)溶解能為1.144 eV，并且同上面討論的四面體間隙某位置能量，該四面體間隙中還存在著能量更低的點(diǎn)，因此，氫原子會(huì)從6 位置，擴(kuò)散到7 位置，最終擴(kuò)散到8 位置，并且結(jié)構(gòu)達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。7#和8#點(diǎn)位具有較低的溶解能和偏析能，基體中的氫會(huì)擴(kuò)散至能量最低的位置，同時(shí)對(duì)兩個(gè)位置的結(jié)合能進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果表明，7#點(diǎn)位的結(jié)合能為0.43 eV，而8 號(hào)點(diǎn)位為0.68 eV，結(jié)合能越高，代表氫陷阱束縛氫原子的能力越強(qiáng)，因此，納米Cu 析出相對(duì)氫的捕獲具有積極作用。

氫原子從9 位置開始擴(kuò)散，此時(shí)溶解能為3.34 eV，并且同上面討論的氫擴(kuò)散路徑，氫原子會(huì)從16位置，擴(kuò)散到2 位置，最終擴(kuò)散到8 位置，并且結(jié)構(gòu)達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。對(duì)以上位點(diǎn)均進(jìn)行結(jié)合能計(jì)算，如表3。

表2 結(jié)合能

由上表數(shù)據(jù)表明，雖然部分位點(diǎn)結(jié)合能較高，但是溶解能和偏析能也較高，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，因此這些點(diǎn)位不能作為氫陷阱。

圖6 氫原子在材料基體中的位置示意

圖7 氫原子在材料基體中的潛在移動(dòng)方向示意

4 結(jié)論

a.高密度的馬氏體板條界有助于在材料中形成更加分散的氫陷阱，氫在材料中就不容易在原始奧氏體晶界附近大量聚集，從而提高材料抗氫脆性能，降低材料氫脆斷裂風(fēng)險(xiǎn)。

b.利用第一性原理計(jì)算，證實(shí)在Cu 析出相界面處存在能量較低，能夠束縛住氫原子的結(jié)構(gòu)，該位置是由4 個(gè)Fe 原子和1 個(gè)Cu 原子共同構(gòu)建的四面體間隙，同時(shí)證明四面體間隙的能量比八面體間隙能量低。

c.析出相界面位置容易形成氫陷阱，防止氫通過(guò)位錯(cuò)通道和滑移面擴(kuò)散并結(jié)合成氫分子可以有效提升材料的抗氫脆性能。