曹維榮，黃如呈，羅 瀾，賈倩瑤，鄧 蕾，郭 錦，張敏剛

(1.太原科技大學 華科學院，太原 030024；2.太原科技大學 材料科學與工程學院，太原 030024)

鋰硫電池是以硫元素為正極，金屬鋰作為負極的一種鋰電池，作為正極的單質硫具有儲量豐富，無毒，價格低廉、環(huán)境友好等特點[1]。同時鋰硫電池因為高的理論比容量(1 675 mAh/g)和能量密度(2 600 Wh/kg)而被認為是最有潛力的新一代儲能系統(tǒng)[2-3]。但鋰硫電池實現(xiàn)商業(yè)化應用還需解決以下問題：(1)活性物質硫和放電終產物硫化鋰的導電性差，這會導致電池的極化增加；(2)充放電過程中的中間相產物多硫化鋰會溶解在電解液中產生穿梭效應，這會導致電池差的循環(huán)穩(wěn)定性；(3)在充放電過程中有高達79%的體積膨脹/收縮現(xiàn)象，這種膨脹/收縮會導致正極形貌和結構的改變，導致硫與導電骨架的分離，從而造成容量的衰減[4-6]。

為了克服這些問題，研究者用碳材料[7]如乙炔黑[8]、碳納米管[9]、石墨烯[10]等作為硫的載體以提高正極的導電性，但是碳材料是非極性的，對多硫化物的吸附作用較弱，不能有效抑制多硫化物的溶解。因此有研究者將極性的氧化物(TiO2[11]、Al2O3[12]、MnO2[13]等)、導電聚合物[14](聚苯胺[15]、聚吡咯[16]、聚乙二醇[17]等)添加到鋰硫電池中以抑制多硫化鋰的溶解，緩解穿梭效應，從而改善鋰硫電池的性能。

乙炔黑作為一種常用的導電劑，可以通過點接觸改善電池的導電性，而碳納米管形成的三維網格結構也可以顯著提高電池的導電性。因此本文將乙炔黑和碳納米管復合，從而將乙炔黑點接觸和碳納米管網格結構的優(yōu)勢結合起來，改善材料的導電性。聚乙二醇作為一種親水性的表面活性劑可以改善電解液的浸潤性，同時也可抑制多硫化物的溶解。因此本文通過PEG包覆S/CNT/AB復合材料抑制多硫化物的擴散和溶解，提高硫的利用率并增強電池的循環(huán)穩(wěn)定性，獲得高電化學性能的鋰硫電池。PEG是非導電聚合物，PEG的包覆量對鋰硫電池正極材料的導電性產生巨大影響。因此，本文通過制備PEG包覆量不同的S/AB/CNT復合材料，研究PEG含量對S/CNT/AB復合材料電化學性能的影響，確定最佳PEG含量。

1 實驗

1.1 材料的制備

(1)S/AB/CNT復合材料的制備

通過球磨和熱處理法制備S/CNT/AB復合材料，按照質量比14∶3∶3稱取一定量的硫、乙炔黑(AB)、碳納米管(CNT)材料(在60 ℃下干燥12 h)并放入瑪瑙研缽中混合研磨30 min，隨后按照球料比2:1放入球磨罐中以280 r/min球磨8 h，然后將球磨后的復合材料放入聚四氟乙烯(PTFE)反應釜中，將反應釜在手套箱中打開放置30 min以排除里面殘留的空氣，防止硫在高溫下被氧化。將取出的反應釜置于馬弗爐中以5 ℃/min的速率加熱至155 ℃保溫12 h，使升華硫充分熔融并擴散到乙炔黑和碳納米管的孔隙中，待溫度降至室溫得到黑色粉末狀活性材料即為S/AB/CNT復合材料。

(2)PEG包覆量S/AB/CNT復合材料的制備

通過蒸發(fā)溶劑法制備PEG包覆S/CNT/AB復合材料，按質量比20∶1，15∶1，10∶1分別稱取S/AB/CNT復合材料與PEG 6000，將稱好的PEG溶解在酒精中，并將稱好的S/AB/CNT復合材料倒入PEG溶液中，在60 ℃下磁力攪拌3 h，然后將其置于60 ℃的烘箱中真空條件下干燥12 h，獲得PEG包覆S/AB/CNT復合材料。通過稱量PEG包覆前后質量的變化計算出PEG的含量分別為2 wt%、4 wt%、6 wt%.

1.2 電池的組裝

按8∶1∶1的質量比依次稱取PEG包覆量不同的S/AB/CNT復合材料、乙炔黑和PVDF(粘結劑)，并用瑪瑙研缽研磨至混合均勻后分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，再研磨數(shù)小時得到均勻的漿液，將漿液均勻的涂覆在鋁箔集流體上，然后置于60 ℃的真空干燥箱中，保持12 h；裁剪成正極片(直徑為12 mm)，在干燥的充滿氬氣的手套箱(O2和H2O的含量均≤0.1 μL/L)中，以上述制備的復合材料為正極，金屬鋰片為負極，Celgard 2400為隔膜，電解液采用1 mol/L LiTFSI/DME+DOL(體積比為1∶1)，添加1 wt%的硝酸鋰(LiNO3)作為添加劑，組裝成CR2032型扣式電池。

1.3 實驗儀器

本實驗使用采用日本理學公司生產的Miniflex600型X射線衍射儀分析復合材料的結構；采用日本Hitachi公司生產的S-4800掃描電子顯微鏡(SEM)分析復合材料的形貌；使用電池測試系統(tǒng)(CT2001A)測試電池的充放電性能和循環(huán)性能，電壓范圍為 1.5 V～3 V；使用CHI660E的電化學工作站進行循環(huán)伏安和電化學阻抗譜的測量，循環(huán)伏安的電壓范圍為 1.5 V～3 V，掃描速率為0.1 mV/s，電化學阻抗的頻率范圍為10 mHz～10 kHz，振幅為5 mV，所有測量均在室溫下進行。

2 結果與討論

2.1 材料的表征

2.1.1 X射線衍射分析

由圖1可以看出，乙炔黑和碳納米管在衍射角為大約為25°和43°分別存在兩個衍射峰，對應著石墨結構的(200)和(001)晶面，呈現(xiàn)出比較強的非晶態(tài)[18-19]。而單質硫在衍射角為23°附近有一個較寬且尖銳的強的衍射峰，表明單質硫具有有很強的晶態(tài)結構。而S/AB/CNT復合材料和單質硫相比，在衍射角為23°附近衍射峰的強度較弱，說明硫、碳納米管、乙炔黑經過球磨和熱處理復合后在一定程度上降低硫的晶化程度。從圖中看出，經過PEG包覆后，S/AB/CNT@PEG復合材料在衍射角為23°附近的衍射峰強度又進一步減弱，說明經PEG包覆后使得S/AB/CNT復合材料的晶態(tài)結構進一步減弱。

圖1 硫、乙炔黑、碳納米管、S/AB/CNT復合材料和S/AB/CNT@PEG復合材料的X射線衍射圖Fig.1 XRD of S，AB，CNT，S/AB/CNT and S/AB/CNT@PEG composites

2.1.2 形貌分析

如圖2分別為未包覆PEG和PEG含量為2 wt%，4 wt%，6 wt%的S/AB/CNT復合材料的SEM形貌圖。從圖2a中可以看出有少部分的硫團聚在乙炔黑和碳納米復合材料的表面。在圖2b中，已經看不到硫團聚在乙炔黑和碳納米管復合材料的表面，且可以看到部分PEG已經包覆在復合材料的表面。在圖2c中，可以看到S/AB/CNT復合材料已經被PEG完全包覆。在圖2d中，可以看出，PEG已經將S/AB/CNT復合材料完全包覆，并在表面形成一層致密的PEG包覆層，同時PEG包覆使得S/AB/CNT復合材料的表面變得更加光滑。

圖2 PEG含量不同的S/AB/CNT復合材料的SEM形貌圖Fig.2 SEM of S/AB/CNT composites with different PEG contents

2.2 材料的電化學性能

2.2.1 循環(huán)伏安性能

圖3為PEG含量不同的PEG包覆S/AB/CNT正極在(1.5-3)V的循環(huán)伏安曲線。從圖中可以看出，四種PEG包覆的S/AB/CNT正極都呈現(xiàn)出鋰硫電池的典型的氧化還原峰，并且四種PEG包覆的S/AB/CNT正極的還原峰都分別在2.3 V和2.0 V附近，分別對應于固態(tài)硫還原為液態(tài)多硫化物，和液態(tài)多硫化物進一步還原為固態(tài)硫化鋰。在反向掃描中，在2.4 V附近存在氧化峰，對應于固態(tài)的硫化鋰轉化為固態(tài)硫[20]。而PEG含量為4 wt%的S/AB/CNT正極在2.3 V和2.4 V附近存在著兩個氧化峰，分別對應著固態(tài)的硫化鋰向液態(tài)的多硫化物的轉化和液態(tài)的多硫化物轉化為固態(tài)硫的過程，兩個氧化峰的存在主要和復合材料中硫元素發(fā)生重排有關。從圖中可明顯看到含PEG含量為4 wt%的PEG包覆S/AB/CNT正極的氧化還原峰的強度明顯是最強的，表明該正極具有較高的電化學活性，也可以看出該正極的還原峰對應的電壓較0 wt%、2 wt%和6 wt%都要高，而氧化峰對應的電壓則低于三者。這表明PEG含量為4 wt%的PEG包覆S/AB/CNT正極的電極材料的結構更穩(wěn)定，因此減弱了放電過程中多硫化物的副反應，從而使得放電平臺升高，氧化還原峰的電壓差減小，最終改善S/AB/CNT正極的電化學性能。

圖3 PEG含量為0 wt%、2 wt%、4 wt%、6 wt%的S/AB/CNT正極材料的循環(huán)伏安曲線Fig.3 Cyclic voltammetry curves of S/AB/CNT cathode materials with PEG content of 0 wt%，2 wt%，4 wt%，6 wt%

2.2.2 放電性能

圖4顯示了在0.1 C電流倍率下不同含量的PEG包覆S/CNT/AB復合材料的放電曲線。從圖4中可以看出PEG含量為4%的電壓平臺高于0 wt%、2 wt%和6 wt%.兩個電壓平臺分別在2.3 V和2.0 V附近，這與循環(huán)伏安曲線一致。PEG含量為0 wt%、2 wt%、4 wt%、6 wt%的S/CNT/AB復合電極首次放電比容量分別為715、802、907和604 mAh/g.發(fā)現(xiàn)PEG含量為6%的S/CNT/AB復合電極顯示出最低的放電比容量，而含量為4 wt%的復合材料首次放電比容量最高。由此可知，隨著PEG含量的增加，復合電極的比容量增加，但當PEG的含量超過一定值后，會降低復合材料整體的導電性，使得材料的性能下降。

圖4 PEG含量為0 wt%、2 wt%、4 wt%、6 wt%的S/AB/CNT正極材料的首次放電曲線Fig.4 Initial discharge curve of S/AB/CNT cathode materials with PEG content of 0 wt%，2 wt%，4 wt%，6 wt%

2.2.3 循環(huán)性能

圖5為在0.1 C電流倍率下不同含量的PEG包覆S/CNT/AB復合材料的循環(huán)特性曲線。含量為0 wt%，2 wt%，4 wt%，6 wt%的PEG包覆S/CNT/AB復合材料循環(huán)80次后容量分別為548.6、634.2、800和448 mAh/g.從圖中可以看出前幾次的循環(huán)較后面的循環(huán)，容量衰減的比較快。這歸因于在放電過程中，硫還原為硫化鋰的過程中，產生的可溶性的多硫化鋰的穿梭效應，形成的不可逆反應，造成硫的損失[21]?？梢悦黠@的看出，PEG含量為4 wt%的循環(huán)性能更好，在循環(huán)80次后容量保持率為88.2%，而0 wt%、2 wt%和6 wt%包覆的S/CNT/AB復合材料容量保持率為76.8%、79.1%和74.2%.從實驗結果可以看出，PEG作為物理包覆層可以將硫和多硫化物限制在正極內，從而抑制多硫化物的擴散和溶解，提高硫的利用率并增強電池的循環(huán)穩(wěn)定性，因而容量的衰減速度會下降。由于PEG是非導電聚合物，當PEG過量時，材料整體的導電性下降，電化學反應的動力學減慢，材料的循環(huán)穩(wěn)定性降低。

圖5 PEG含量為0 wt%、2 wt%、4 wt%、6 wt%的S/AB/CNT正極材料的循環(huán)性能Fig.5 Cyclic performance of S/AB/CNT cathode materials with PEG content of 0 wt%，2 wt%，4 wt%，6 wt%

2.2.4 阻抗性能

為了進一步研究PEG包覆S/AB/CNT正極材料的電化學反應阻抗，分別對四種復合正極組裝成的電池進行電化學阻抗測試。如圖6所示為含量不同的PEG包覆的S/AB/CNT正極材料的電化學阻抗圖。從圖中可以看出，電化學阻抗圖是由一個半圓和一條直線組成[22]，高中頻區(qū)半圓的直徑對應于電荷轉移阻抗，半圓的直徑越大，對應的阻值也越大。低頻區(qū)的直線代表的是擴散阻抗，直線的斜率越大則Li+擴散電阻也就越小[23]。從圖中可以看出4 wt%PEG包覆S/AB/CNT正極材料的電荷轉移阻抗、擴散阻抗相對0 wt%、2 wt%和6 wt%的較小，6 wt%PEG包覆S/AB/CNT正極材料是最大的。這進一步說明PEG含量過多，會降低材料的導電性，增加電荷轉移阻抗和鋰離子擴散阻抗，而適量的PEG含量會有利于電子和離子的傳輸，減少電荷轉移阻抗和鋰離子擴散阻抗。

圖6 PEG含量為0 wt%、2 wt%、4 wt%、6 wt%的S/AB/CNT正極材料的電化學阻抗圖Fig.6 Electrochemical impedance graph of S/AB/CNT cathode materials with PEG content of 0 wt%，2 wt%，4 wt%，6 wt%

3 結論

通過蒸發(fā)溶劑法和熱處理法制備PEG包覆S/AB/CNT復合材料，比較了四種復合材料的電化學性能，從而研究PEG包覆量對S/AB/CNT復合材料導電性的影響。PEG含量為4 wt%時PEG包覆S/AB/CNT復合正極電化學性能最好，在0.1 C電流倍率下，首次放電比容量達907 mAh/g，80次循環(huán)后容量仍保持在800 mAh/g.PEG包覆在硫碳復合材料的外層，不僅可以將多硫化鋰限制在正極中，而且還可以促進離子和電子的傳輸，減少電荷轉移阻抗和擴散阻抗。但是由于PEG是非導電聚合物，所以當PEG超過一定量時，會降低材料整體的性能。