羅 冬，金華平，羊德容

（1.成都齊盟復(fù)華環(huán)境科技有限公司，四川 成都 610000；2.成都華展環(huán)境檢測(cè)服務(wù)有限公司，四川 成都 610300；3.成都市污染源監(jiān)測(cè)中心蒲江監(jiān)測(cè)站，四川 成都 611600）

皮革產(chǎn)業(yè)在我國(guó)輕工業(yè)中占有重要地位，目前全球30%的皮革在中國(guó)生產(chǎn)，許多先進(jìn)的皮革科研機(jī)構(gòu)也在中國(guó)[1]。傳統(tǒng)皮革生產(chǎn)主要采用鉻鞣技術(shù)，使用鞣革性能優(yōu)異的鉻粉。但通過(guò)鞣制工序，鉻粉中的部分三價(jià)鉻會(huì)被氧化為六價(jià)鉻，使其毒性大大增加，存在潛在的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)[2]。流行病學(xué)調(diào)查和動(dòng)物實(shí)驗(yàn)已證實(shí)六價(jià)鉻具有致癌性，已被國(guó)際癌癥協(xié)會(huì)（IARC）列為人類(lèi)致癌物質(zhì)，對(duì)人體健康產(chǎn)生了嚴(yán)重威脅，其主要暴露途徑為呼吸吸入、經(jīng)口攝入和皮膚接觸[3-5]。

伴隨我國(guó)城鎮(zhèn)化進(jìn)程的加快、產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)的調(diào)整與升級(jí)，以及“退二進(jìn)三”和“退城進(jìn)園”等政策的落地，大批位于城區(qū)或近郊的污染較為嚴(yán)重的工礦企業(yè)紛紛關(guān)停和搬遷，遺留了大量污染場(chǎng)地[6-9]。根據(jù)《國(guó)務(wù)院關(guān)于印發(fā)土壤污染防治行動(dòng)計(jì)劃的通知》（國(guó)發(fā)〔2016〕31號(hào)）、《四川省關(guān)于印發(fā)土壤污染防治行動(dòng)計(jì)劃 四川省工作方案的通知》（川府發(fā)[2016]63號(hào)）和《〈土壤污染防治行動(dòng)計(jì)劃四川省工作方案〉2020年度實(shí)施計(jì)劃》的相關(guān)要求，對(duì)于制革行業(yè)企業(yè)用地?cái)M變更為居住用地的，需按照國(guó)家發(fā)布的建設(shè)用地土壤環(huán)境調(diào)查評(píng)估技術(shù)規(guī)定和《四川省重點(diǎn)行業(yè)企業(yè)用地調(diào)查實(shí)施方案》，完成場(chǎng)地調(diào)查與風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估[10-12]。現(xiàn)以四川某制革企業(yè)搬遷場(chǎng)地為研究對(duì)象，開(kāi)展場(chǎng)地環(huán)境調(diào)查與風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，旨在為該典型六價(jià)鉻污染地塊的后續(xù)土壤風(fēng)險(xiǎn)管控或修復(fù)及土地開(kāi)發(fā)利用提供科學(xué)依據(jù)，同時(shí)也為制革類(lèi)搬遷企業(yè)遺留地塊的環(huán)境管理提供借鑒。

1 材料與方法

1.1 場(chǎng)地概況

該制革企業(yè)搬遷場(chǎng)地位于四川省成都市，于2001年建成，占地面積為25 273 m2，主要從事皮革生產(chǎn)加工，采用的工藝為鉻鞣技術(shù)，生產(chǎn)流程大致分為準(zhǔn)備階段、鞣制階段和整飾階段，并建有鍋爐房和廢水處理站。主要原輔材料包括純堿、硫酸、硫化鈉、漂白粉、石灰、鉻粉、氯化銨、染料、樹(shù)脂鞣劑、脫脂劑、高分子涂飾劑、浸灰劑、甲酸鈉等。公司于2014年停產(chǎn)關(guān)閉，截至2019年10月場(chǎng)地內(nèi)除污水處理站池體及部分圍墻未拆除外，其余生產(chǎn)設(shè)備及配套管線(xiàn)和大部分建（構(gòu)）筑物均已拆除。依據(jù)當(dāng)?shù)赝恋乩每傮w規(guī)劃文件，該地塊未來(lái)規(guī)劃為二類(lèi)住宅用地，屬敏感用地。根據(jù)《巖土勘察及水文地質(zhì)調(diào)查》（2020年3月）報(bào)告，該地塊表層為第四系雜填土層（Q4ml），其下層為全新統(tǒng)近代河流沖積層（Q4al），鉆孔揭露厚度分別為：①雜填土0.8～2.1 m。②粉質(zhì)粘土0.9～5.6 m。③卵石層。地下水賦存于卵石層和粉質(zhì)粘土層中，水位埋深較淺且分布連續(xù)，并受河流直接滲流補(bǔ)給，大氣降水補(bǔ)給量較小。經(jīng)實(shí)地勘察，場(chǎng)地周邊1 km范圍內(nèi)涉及主要環(huán)境敏感目標(biāo)有居民區(qū)3處、學(xué)校2所、河流2條等。

1.2 采樣點(diǎn)布設(shè)和樣品采集

根據(jù)《建設(shè)用地土壤污染狀況調(diào)查技術(shù)導(dǎo)則》（HJ 25.1-2019）[13]、《建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控和修復(fù)監(jiān)測(cè)技術(shù)導(dǎo)則》（HJ 25.2-2019）[14]、《土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》（HJ/T 166-2004）[15]、《工業(yè)企業(yè)場(chǎng)地環(huán)境調(diào)查評(píng)估與修復(fù)工作指南（試行）》和《成都市建設(shè)用地土壤環(huán)境質(zhì)量調(diào)查評(píng)估與修復(fù)工作指南》的相關(guān)要求，在該場(chǎng)地初步調(diào)查工作成果的基礎(chǔ)上，采用網(wǎng)格布點(diǎn)法對(duì)場(chǎng)地原污水處理站及緊鄰圍墻（北側(cè)紅線(xiàn)）外、鞣制車(chē)間和涂飾車(chē)間等重點(diǎn)區(qū)域（10 m×10 m網(wǎng)格），場(chǎng)地辦公及綠化區(qū)、家屬區(qū)、磨革車(chē)間等非重點(diǎn)區(qū)域（40 m×40 m網(wǎng)格）進(jìn)行土壤采樣點(diǎn)布設(shè)，共計(jì)布置51個(gè)土壤采樣點(diǎn)（含對(duì)照點(diǎn)4個(gè)），共采集了277個(gè)土壤樣品（含對(duì)照樣品16個(gè)，S12點(diǎn)位遇地下池體未采集到土壤樣品）。在場(chǎng)地內(nèi)污水處理站南側(cè)、污水處理站西側(cè)車(chē)間中部、鞣制車(chē)間和鍋爐房分別進(jìn)行地下水采樣點(diǎn)布設(shè)，共計(jì)布置4個(gè)地下水采樣點(diǎn)，共采集了5個(gè)地下水樣品（含對(duì)照點(diǎn)1個(gè)）。根據(jù)地塊水文地質(zhì)條件和現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際情況，土壤最大采樣深度為2.5～5 m，實(shí)際采樣深度至卵石層，3 m以?xún)?nèi)每0.5 m采集一個(gè)樣品，3 m～5 m每1.0 m采集一個(gè)樣品；地下水采樣深度為監(jiān)測(cè)井水面下0.5 m處，實(shí)際采樣深度約3.5 m。場(chǎng)地布局及采樣點(diǎn)位布設(shè)見(jiàn)圖1。

圖1 場(chǎng)地布局及采樣點(diǎn)位布設(shè)

1.3 樣品分析檢測(cè)方法

經(jīng)初步調(diào)查，本地塊土壤存在六價(jià)鉻污染，多環(huán)芳烴有檢出但未超標(biāo)，揮發(fā)性有機(jī)物和多氯聯(lián)苯等均未檢出。為補(bǔ)充論證初步調(diào)查結(jié)論，在鞣制車(chē)間、涂飾車(chē)間和污水處理站共選取5個(gè)點(diǎn)位，檢測(cè)《土壤環(huán)境質(zhì)量建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》（GB 36600-2018)[16]表1的45項(xiàng)基本項(xiàng)目和pH值、總鉻，其他剩余點(diǎn)位檢測(cè)pH值、總鉻和六價(jià)鉻。土壤污染物分析方法主要參照GB 36600-2018表3執(zhí)行，pH值采用《土壤 pH值的測(cè)定電位法》（HJ 962-2018）[17]，總鉻采用《土壤和沉積物銅、鋅、鉛、鎳、鉻的測(cè)定火焰原子吸收分光光度法》（HJ 491-2019）[18]進(jìn)行檢測(cè)。地下水檢測(cè)因子包括pH值、硫酸鹽、氯化物、揮發(fā)酚、陰離子表面活性劑、耗氧量、氨氮、硫化物、亞硝酸鹽、硝酸鹽、氰化物、氟化物、鐵、錳、銅、鋅、鋁、鈉、汞、砷、硒、鎘、六價(jià)鉻、鉻、鉛、鎳和石油類(lèi)。地下水污染物分析方法主要參照《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB/T 14848-2017）[19]執(zhí)行，總鉻采用《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法金屬指標(biāo)》（GB/T 5750.6-2006）[20]，石油類(lèi)采用《水質(zhì)石油類(lèi)的測(cè)定紫外分光光度法（試行）》（HJ 970-2018）[21]進(jìn)行檢測(cè)。

1.4 污染評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)

依據(jù)當(dāng)?shù)赝恋乩每傮w規(guī)劃文件，該地塊未來(lái)規(guī)劃為二類(lèi)住宅用地，屬于《城市用地分類(lèi)與規(guī)劃建設(shè)用地標(biāo)準(zhǔn)》（GB50137-2011）[22]規(guī)定的城市建設(shè)用地中的居住用地（R），為建設(shè)用地中的第一類(lèi)用地，因此確定采用GB 36600-2018中的第一類(lèi)用地篩選值作為本地塊土壤污染物評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)。地下水評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)主要參考GB/T 14848-2017中Ⅲ類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)限值，對(duì)于GB/T 14848-2017中缺失的總鉻參照美國(guó)EPA《區(qū)域篩選值》（2016-5）中的限值，石油類(lèi)參照《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3838-2002）[23]中Ⅲ類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)。

1.5 風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估方法

該地塊所在區(qū)域已實(shí)現(xiàn)集中供水，地下水不再作為飲用水源，因此本案例僅對(duì)地塊土壤進(jìn)行健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估。本地塊土壤中污染濃度超過(guò)第一類(lèi)用地篩選值的污染物將被作為風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估關(guān)注的污染物，根據(jù)《建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估技術(shù)導(dǎo)則》（HJ 25.3-2019）[24]的相關(guān)要求，采用《污染場(chǎng)地風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估電子表格》最新版（以下簡(jiǎn)稱(chēng)“風(fēng)評(píng)工具”）對(duì)地塊進(jìn)行健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估。

2 結(jié)果與討論

2.1 土壤檢測(cè)結(jié)果

對(duì)地塊內(nèi)43個(gè)點(diǎn)位、地塊北側(cè)圍墻外4個(gè)點(diǎn)位和地塊外4個(gè)對(duì)照點(diǎn)位共計(jì)277個(gè)土壤樣品的pH值進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，結(jié)果表明地塊內(nèi)及對(duì)照點(diǎn)土壤的pH平均值分別為8.25和8.12，整體呈堿性。土壤樣品中除8種重金屬（鉻、六價(jià)鉻、鎳、銅、鎘、鉛、砷、汞）、少量VOCs（甲苯、乙苯、間/對(duì)二甲苯和鄰二甲苯）和石油烴（C10-C40）有檢出外，大部分VOCs和SVOCs均未檢出。與土壤污染物評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)比，僅六價(jià)鉻存在超標(biāo)情況，超標(biāo)率達(dá)4.6%，最大超標(biāo)倍數(shù)為16.2，最大超標(biāo)深度為3.0 m。超標(biāo)點(diǎn)位主要分布在地塊原污水處理站和西側(cè)車(chē)間所在區(qū)域，可能是污水處理設(shè)施運(yùn)行過(guò)程中存在池體滲漏，土壤污染物超標(biāo)情況統(tǒng)計(jì)見(jiàn)表1。

表1 土壤污染物超標(biāo)情況統(tǒng)計(jì)

2.2 地下水檢測(cè)結(jié)果

地塊內(nèi)4個(gè)監(jiān)測(cè)井采集的地下水樣品中主要存在耗氧量、氨氮、錳、鐵、鋁超標(biāo)，其中W01井的耗氧量，W02井的氨氮和鋁含量分別超過(guò)了GB/T 14848-2017的Ⅳ類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)限值。地下水背景監(jiān)測(cè)結(jié)果表明，地下水鐵、錳和鋁的含量也超過(guò)了GB/T 14848-2017的Ⅲ類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)限值，結(jié)合地勘報(bào)告分析，鐵、錳超標(biāo)可能與區(qū)域地層巖性相關(guān)。地塊內(nèi)地下水中鋁含量超標(biāo)可能與地下水背景值偏高有關(guān)，也可能與地塊內(nèi)污水處理站大量使用聚合氯化鋁（PAC）有關(guān)；地下水中耗氧量、氨氮超標(biāo)可能與污水處理站、鞣制車(chē)間等工段存在廢水泄漏有關(guān)。

2.3 健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

2.3.1 危害識(shí)別

由于該地塊所在區(qū)域已實(shí)現(xiàn)集中供水，區(qū)域地下水不作為飲用水源，故本次不考慮地下水的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估。根據(jù)土壤詳細(xì)調(diào)查結(jié)果，該地塊土壤中污染物為六價(jià)鉻，結(jié)合HJ 25.3-2019中對(duì)風(fēng)險(xiǎn)表征的一般性技術(shù)要求，本地塊六價(jià)鉻的檢測(cè)數(shù)據(jù)不符合正態(tài)分布，為保守起見(jiàn)將六價(jià)鉻的最大濃度（51.5mg/kg）作為暴露點(diǎn)濃度進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)計(jì)算。地塊規(guī)劃為二類(lèi)住宅用地，為敏感型用地。根據(jù)GB 36600-2018和《成都市建設(shè)用地土壤環(huán)境質(zhì)量調(diào)查評(píng)估與修復(fù)工作指南》的相關(guān)工作要求，在該土地利用方式下敏感人群主要為建設(shè)期間的施工工人和將來(lái)居住在該場(chǎng)地的成人和兒童。

2.3.2 毒性評(píng)估

關(guān)注污染物六價(jià)鉻的毒性參數(shù)IUR、RfD0、RfC、ABSi分別采用HJ 25.3-2019附錄B中毒性參數(shù)推薦值，SF0采用“風(fēng)評(píng)工具”的污染物數(shù)據(jù)庫(kù)推薦值。六價(jià)鉻同時(shí)具有致癌效應(yīng)和非致癌效應(yīng)，其呼吸吸入與皮膚接觸的致癌斜率因子（SFi、SFd）和參考劑量（RfDi、RfDd）可通過(guò)HJ 25.3-2019附錄B的外推模型公式計(jì)算得到。六價(jià)鉻各毒性參數(shù)詳見(jiàn)下表。

表2 六價(jià)鉻毒性參數(shù)

2.3.3 暴露評(píng)估

本地塊關(guān)注污染物六價(jià)鉻最大污染深度為3.0 m，基本處于地塊開(kāi)發(fā)建設(shè)的深度范圍內(nèi)，因此對(duì)于建筑施工人員來(lái)說(shuō)下層污染土壤的暴露途徑與表層污染土壤的暴露途徑相同。結(jié)合地塊詳細(xì)調(diào)查結(jié)果和土地利用規(guī)劃，六價(jià)鉻的暴露途徑有三種：經(jīng)口攝入土壤、皮膚接觸土壤和吸入土壤顆粒物。地塊暴露的概念模型如圖2所示。敏感受體的相關(guān)暴露參數(shù)參照HJ 25.3中的一類(lèi)用地推薦值。采用暴露評(píng)估推薦模型，經(jīng)計(jì)算在第一類(lèi)用地情境下三種暴露途徑的致癌效應(yīng)和非致癌效應(yīng)的土壤暴露量見(jiàn)表3。

圖2 “污染源-遷移途徑-暴露受體”概念模型示意圖

表3 各暴露途徑下土壤暴露量（kg土壤·kg-1體重·d-1）

2.3.4 風(fēng)險(xiǎn)表征

根據(jù)《建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估技術(shù)導(dǎo)則》，單一污染物的致癌風(fēng)險(xiǎn)可接受水平為10-6，非致癌危害商的可接受水平為1，大于可接受水平則表明其代表的地塊區(qū)域存在致癌風(fēng)險(xiǎn)或者非致癌風(fēng)險(xiǎn)。利用“風(fēng)評(píng)工具”對(duì)本地塊六價(jià)鉻的致癌風(fēng)險(xiǎn)和非致癌危害商進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果表明六價(jià)鉻的致癌風(fēng)險(xiǎn)超過(guò)了10-6的可接受水平，見(jiàn)表4。

表4 健康風(fēng)險(xiǎn)表征

2.3.5 風(fēng)險(xiǎn)控制值及修復(fù)目標(biāo)值

利用“風(fēng)評(píng)工具”對(duì)土壤六價(jià)鉻的致癌風(fēng)險(xiǎn)控制值進(jìn)行計(jì)算，得到第一類(lèi)用地條件下的綜合風(fēng)險(xiǎn)控制值為1.03 mg/kg。在確定修復(fù)目標(biāo)值時(shí)需要綜合考慮風(fēng)險(xiǎn)控制值、區(qū)域環(huán)境本底值或背景值、第一類(lèi)用地篩選值和后續(xù)地塊風(fēng)險(xiǎn)管控或修復(fù)的技術(shù)經(jīng)濟(jì)可行性。地塊周邊區(qū)域六價(jià)鉻的環(huán)境背景值為0.385 mg/kg，遠(yuǎn)小于風(fēng)險(xiǎn)控制值和GB 36600-2018第一類(lèi)用地篩選值。為避免過(guò)度修復(fù)，經(jīng)綜合考慮，采用GB 36600-2018第一類(lèi)用地篩選值3.0 mg/kg作為本地塊六價(jià)鉻的建議修復(fù)目標(biāo)值。

表5 土壤修復(fù)目標(biāo)值（mg/kg）

2.3.6 修復(fù)范圍

根據(jù)各采樣點(diǎn)位、層位六價(jià)鉻實(shí)測(cè)濃度數(shù)據(jù)，結(jié)合地塊地形條件，采用普通克里格插值法，通過(guò)surfer軟件擬合出六價(jià)鉻在不同深度的濃度分布，將濃度大于或等于修復(fù)目標(biāo)值的范圍作為該地塊土壤的修復(fù)范圍，并據(jù)此計(jì)算需要修復(fù)的土壤體積。本地塊六價(jià)鉻最大污染深度為3.0 m，將污染土壤分為6層，分別為0～0.5 m，0.5～1.0 m，1.0～1.5 m，1.5～2.0 m，2.0～2.5 m，2.5～3.5 m，各層修復(fù)疊加面積為1 307.08 m2，主要位于地塊北側(cè)和東北側(cè)的污水處理站、西側(cè)車(chē)間、染色車(chē)間和鞣制車(chē)間的部分區(qū)域，修復(fù)土方量為832.13 m3。

圖3 地塊各層污染范圍圖

3 結(jié)論

（1）地塊所在區(qū)域土壤整體偏堿性。受皮革生產(chǎn)的活動(dòng)影響，地塊土壤受到一定程度的六價(jià)鉻污染，污染區(qū)域主要位于原污水處理站和西側(cè)車(chē)間所在區(qū)域。由于六價(jià)鉻遷移性較強(qiáng)，地塊縱向污染深度跨越了雜填土層、粉質(zhì)粘土層和部分卵石層，最大污染濃度位于污水處理站西南側(cè)的2.5m處，最大超標(biāo)倍數(shù)為16.2倍。地塊地下水超過(guò)《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB/T 14848-2017）的Ⅲ類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)限值的指標(biāo)主要有耗氧量、氨氮、錳、鐵、鋁，其中DW01的耗氧量、DW02的氨氮和鋁含量超過(guò)了《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB/T 14848-2017）的Ⅳ類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)限值。

（2）地塊未來(lái)規(guī)劃為二類(lèi)居住用地，六價(jià)鉻對(duì)地塊施工期的工人、地塊上未來(lái)居住的成人和兒童等敏感受體具有潛在的致癌和非致癌健康風(fēng)險(xiǎn)。經(jīng)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，土壤六價(jià)鉻的致癌風(fēng)險(xiǎn)超過(guò)了可接受水平10-6，因此在對(duì)地塊進(jìn)行開(kāi)發(fā)利用前需對(duì)土壤進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)管控或修復(fù)。

（3）利用風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估方法計(jì)算出來(lái)的六價(jià)鉻風(fēng)險(xiǎn)控制值為1.03 mg/kg，綜合區(qū)域環(huán)境背景值和《土壤環(huán)境質(zhì)量建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》（GB36600—2018）第一類(lèi)用地篩選值，經(jīng)綜合評(píng)估后，采用篩選值3.0mg/kg作為該地塊的修復(fù)目標(biāo)值。對(duì)地塊各超標(biāo)層進(jìn)行污染插值，最終估算出需修復(fù)的疊加面積為1 307.08 m2，污染土方量為832.13 m3